高pH值完井液中超級13Cr油管的腐蝕失效及SCC機制

呂祥鴻, 張 曄, 謝俊鋒, 薛 艷, 王 晨

(1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安 710065; 2.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院,新疆庫爾勒 841000; 3.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司,陜西西安 710065)

隨著深層含CO2油氣層的開發(fā),回注CO2強化采油工藝的應(yīng)用,井下管柱CO2腐蝕越來越嚴(yán)重[1]。具有超低碳、多元合金化和微合金化設(shè)計、經(jīng)特殊工藝制備的超級13Cr馬氏體不銹鋼油管,憑借其高強度、低溫韌性及改進的抗腐蝕性能等優(yōu)點,成功解決了井下管柱的CO2(微/低含H2S)腐蝕問題[2-4]。據(jù)統(tǒng)計,在中國一些高溫高壓含CO2油氣田,目前在所有油管的使用數(shù)量上,超級13Cr油套管(如JFE-HP2-13Cr-95、JFE-HP2-13Cr-110、BG13Cr110U、BT-S13Cr110)已經(jīng)超過20%。在高壓油氣井完井過程中,一般要在油套環(huán)空加入完井液或環(huán)空保護液以降低油管柱和套管柱之間的壓差,從而保障井下管柱的安全運行,同時對碳鋼套管內(nèi)壁以及油管外壁提供一定的保護作用。出于經(jīng)濟性、適用性等原因,國內(nèi)外各大油田普遍采用具有高完井密度和良好保護特點的高pH值完井液(成分主要為焦磷酸鉀、磷酸氫二鉀和鉻酸鹽等,其與碳鋼及低合金鋼套管柱和油管柱的匹配較好),以代替有機鹽完井液和鹵化物完井液。但隨著超級13Cr馬氏體不銹鋼油管在深井超深井的廣泛應(yīng)用,其與高pH值完井液在井下高溫環(huán)境中存在匹配性較差的問題,加之井下工況過于復(fù)雜,近年來國內(nèi)外相繼發(fā)生了超級13Cr油管腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)失效事故[5-8]。盡管許多學(xué)者對超級13Cr在不同完井液中的腐蝕和開裂行為進行了大量研究[9-11],但對其在高pH值完井液中的腐蝕失效機制和開裂機制尚不明晰。筆者在超級13Cr油管失效案例解析基礎(chǔ)上,通過開裂原因、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物及有限元分析,探討超級13Cr油管在高pH值完井液的腐蝕失效及SCC機制。

1 失效案例

1.1 背景介紹

某失效高壓氣井完鉆井深7 045 m,儲層壓力122 MPa,儲層溫度164 ℃,油管柱為110ksi鋼級的超級13Cr,封隔器下深6 316 m,完井液類型為密度1.4 g/cm3的高pH值(約為11)磷酸鹽完井液。在求產(chǎn)和生產(chǎn)階段,A環(huán)空出現(xiàn)壓力異常下降,期間持續(xù)環(huán)空補壓,即向A環(huán)空注入未除氧的高pH值磷酸鹽完井液,累計補壓186次。2016年對該井進行解堵施工過程中,出現(xiàn)油套竄通,取出油管柱進行現(xiàn)場和室內(nèi)檢測(管柱在井時間為904 d)。其結(jié)果表明封隔器以上超級13Cr油管柱的管體和接箍出現(xiàn)了不同程度的開裂現(xiàn)象,裂紋均起源于油管和接箍外壁,由上而下開裂趨勢愈加嚴(yán)重。圖1為開裂超級13Cr油管現(xiàn)場磁粉探傷后的宏觀形貌。

圖1 超級13Cr油管開裂宏觀形貌Fig.1 Cracking morphology of super 13Cr tubing

1.2 開裂原因

圖2為超級13Cr油管橫截面宏觀及微觀腐蝕形貌。由圖2可見,油管外壁出現(xiàn)明顯的腐蝕,腐蝕產(chǎn)物膜厚度高達200 μm;裂紋大多起源于油管外壁局部腐蝕坑處(圖2(b)),在起裂和擴展階段,裂紋較為平直(圖2(c)),具有穿晶解理開裂特征;在擴展后期(止裂),裂紋呈“樹枝狀”(圖2(d)),具有典型的SCC裂紋形貌特征,且主要沿原始奧氏體晶界擴展(圖2(e))。

圖3為裂紋機械打開后斷口表面的宏觀及微觀形貌。由圖3可見,原始裂紋幾乎貫穿了油管壁厚(6.45 mm)的一半;斷口開裂區(qū)呈黑色,且有明顯腐蝕痕跡。裂紋為典型的多源起裂,在裂紋源區(qū)及裂紋擴展初始階段,裂紋呈河流狀擴展形貌,未見二次裂紋存在,具有典型穿晶解理擴展特征;在裂紋擴展后期,斷口表面(止裂處)明顯可見二次裂紋,具有沿晶擴展特征,其擴展方式由穿晶解理開裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐ч_裂。

由于該井超級13Cr油管的各項理化性能均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和用戶訂貨補充技術(shù)條件的要求,且工作應(yīng)力在管柱設(shè)計的安全極限以內(nèi)。因此,該井超級13Cr管柱在井下高pH值完井液發(fā)生了SCC。

圖2 超級13Cr油管橫截面宏觀及微觀腐蝕形貌(井深4 700 m)Fig.2 Cross-section macroscopic and microscopic corrosion morphology of super 13Cr tubing (4 700 m)

圖3 超級13Cr油管斷口的宏觀及微觀形貌(4 700 m)Fig.3 Macro and micro fracture morphology of super 13Cr tubing (4 700 m)

2 腐蝕機制

2.1 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

超級13Cr油管外壁觀察結(jié)果表明,油管外壁已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的腐蝕。圖4為從井口到封隔器不同管段超級13Cr油管外壁橫截面金相顯微形貌及腐蝕產(chǎn)物層厚度測量結(jié)果。由圖4可見,隨井深增加腐蝕產(chǎn)物層厚度明顯增大,在4 800 m井深,超級13Cr油管外壁腐蝕產(chǎn)物層厚度已高達200 μm。

圖5為超級13Cr油管外壁腐蝕產(chǎn)物膜成分分析結(jié)果。從圖5中可以看出,表面產(chǎn)物出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象,最外層非常疏松,EDS面掃分析結(jié)果(圖5(a))表明其主要富集Ca、P、O等元素,結(jié)合XRD微區(qū)衍射分析(圖5(c)),其主要為完井液沉積產(chǎn)物Ca3(PO4)2;第二層產(chǎn)物呈亮白色,比較致密,其中Cr元素出現(xiàn)明顯富集現(xiàn)象,XRD微區(qū)衍射分析證實其主要成分為超級13Cr油管制造過程所形成的高溫氧化產(chǎn)物FeCr2O4;而靠近金屬基體一側(cè)較厚的腐蝕產(chǎn)物層的主要成分則為Fe3O4,其中含有少量的Fe3(PO4)2,同時,由圖2(c)及圖5(b)可以看出,該層腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)較為明顯的雙向生長現(xiàn)象(即腐蝕產(chǎn)物層向內(nèi)和向外生長)。

圖4 不同管段超級13Cr油管外壁腐蝕產(chǎn)物厚度測量結(jié)果Fig.4 Corrosion product thickness measurement results of super 13Cr tubing outer wall in different pipe segments

圖5 超級13Cr油管外壁腐蝕產(chǎn)物膜成分分析結(jié)果Fig.5 Corrosion film composition analysis of super 13Cr tubing outer wall

2.2 腐蝕機制

超級13Cr油管在制造過程中,由于穿孔(鑄坯加熱后穿孔——無縫鋼管制造的第一道工序)和回火溫度過高(穿孔溫度約為1 200 ℃,而回火溫度則大于900 ℃),油管外表面不可避免地發(fā)生高溫氧化。盡管在制備過程中也采取了一定措施,如高壓水除鱗,但仍不可能完全去除氧化皮。由于超級13Cr成品油管外壁一般不進行噴砂(或噴丸)處理,從而使超級13Cr油管表面在出廠時已經(jīng)存在高溫氧化膜。圖6為制備狀態(tài)(未使用過)超級13Cr油管外壁表面膜的形貌和成分分析。從圖6中可以看出,其外壁確實存在厚度約為10 μm的FeCr2O4、Fe2O3高溫氧化膜。

圖7為超級13Cr油管的腐蝕機制示意圖。由于超級13Cr油管柱外腐蝕工況為高pH值磷酸鹽完井液,其中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～ 3%的鉻酸鹽強氧化劑,并且在生產(chǎn)過程中環(huán)空發(fā)生了完井液漏失,持續(xù)向A環(huán)空注入未除氧的高pH值磷酸鹽完井液。因此,超級13Cr油管的外腐蝕類似于不銹鋼的堿液鈍化過程[12],即在強氧化劑鉻酸鹽的作用下,溶解氧在原始氧化膜的外表面得到電子形成氧離子(O2-),由于Fe、Cr的高價氧化物(FeCr2O4或Fe2O3)具有p型半導(dǎo)體特性,有利于O2-向內(nèi)擴散,而金屬離子向外擴散則受到抑制,從而在氧化膜與金屬基體之間形成Fe3O4腐蝕產(chǎn)物(圖7(b));當(dāng)Fe3O4形成完整的腐蝕產(chǎn)物膜后,由于其既具有p型半導(dǎo)體特性,也具有n型半導(dǎo)體特性,那么O2-可以通過Fe3O4腐蝕產(chǎn)物層向內(nèi)擴散,在金屬基體-Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜界面與Fe2+、Fe3+形成Fe3O4,腐蝕產(chǎn)物膜向內(nèi)生長;同時,Fe2+、Fe3+也可以通過Fe3O4腐蝕產(chǎn)物層向外擴散,在Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜——原始氧化膜界面形成Fe3O4,腐蝕產(chǎn)物膜向外生長,從而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層明顯增厚(圖5(b)及圖7(c))。因此,超級13Cr油管在該工況中的腐蝕機制為金屬離子和氧離子在氧化膜和腐蝕產(chǎn)物膜中的反應(yīng)擴散過程,也可視為“不受控”的堿性溶液鈍化過程。而關(guān)于Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜中少量Fe3(PO4)2的存在,則是由于微量PO43-離子在腐蝕產(chǎn)物膜中的擴散,與Fe2+反應(yīng)的結(jié)果。

圖6 超級13Cr油管(制備狀態(tài))外壁表面膜的形貌和成分分析Fig.6 Surface film morphology and composition analysis for outer wall of super 13Cr tubing(in fabrication)

圖7 超級13Cr油管腐蝕機制示意圖Fig.7 Schematic diagram of corrosion mechanism for super 13Cr tubing

氧化膜的存在并不是超級13Cr油管在該環(huán)境中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的關(guān)鍵因素。即使沒有高溫氧化膜的存在,清潔的不銹鋼表面也會在該環(huán)境中形成金屬的高價氧化物(如Fe2O3、Cr2O3等),一旦形成完整的膜層之后,其腐蝕機制與上述分析相同,從而導(dǎo)致超級13Cr發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,這在試驗室已經(jīng)得到驗證(圖8,密度為1.40 g/cm3的高pH值完井液+O2,180 ℃)。因此,在鉆完井過程中,應(yīng)重視完井液的除氧過程,并且要充分考慮完井液與所用管柱材質(zhì)的匹配性,從根本上解決超級13Cr油管在井下工況中的腐蝕問題[13-14]。

圖8 超級13Cr光滑C環(huán)試樣宏觀腐蝕形貌及橫截面微觀腐蝕形貌Fig.8 Macroscopic corrosion morphology and cross-section micro corrosion morphology of super 13Cr smooth C ring sample

3 開裂機制

關(guān)于金屬材料的SCC,目前存在陽極溶解機制、吸附機制、氫致開裂機制(包括吸附氫、固溶氫以及氫化物形成機制)、空位機制、表面遷移機制、腐蝕增強局部塑性機制以及膜致開裂機制等[15-20]。這些機制均可以合理解釋特定金屬材料在特定環(huán)境中的SCC,但對某一特定機制切實可行的適用性仍有諸多爭議。

3.1 陽極溶解機制

陽極溶解機制認(rèn)為垂直于外加應(yīng)力方向的活性陽極區(qū)的金屬原子優(yōu)先脫離,陽極金屬的不斷溶解導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生,進而促進SCC裂紋的形核和擴展,最終造成合金結(jié)構(gòu)的斷裂[21]。這些分析表明,超級13Cr油管的SCC裂紋大多起源于油管外壁腐蝕產(chǎn)物膜下局部腐蝕坑處(圖9(a))。由于氧化膜在管材表面的覆蓋不均勻或厚度不均勻、局部脫落,均可導(dǎo)致超級13Cr油管在高pH值完井液中發(fā)生不同程度的腐蝕,因此腐蝕產(chǎn)物膜下的局部腐蝕,也可視為陽極溶解過程。圖9(b)中所示腐蝕產(chǎn)物膜下的金屬基體已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕;另外,在管材制備過程中所形成的表面缺陷,如主要沿晶界進行的高溫氧化(圖9(c)),也會促進應(yīng)力集中。在軸向應(yīng)力、管內(nèi)壓力產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力、油管表面殘余應(yīng)力(100ksi鋼級的超級13Cr油管表面殘余應(yīng)力可高達100 MPa以上[7])等和環(huán)境介質(zhì)的共同作用下,促使SCC裂紋在超級13Cr油管的外壁形核及萌生,其后沿晶界或特定晶面擴展,最終導(dǎo)致油管在使用過程中發(fā)生SCC開裂。

圖9 超級13Cr油管SCC裂紋起源及表面缺陷Fig.9 SCC crack origin and surface defects of super 13Cr tubing

3.2 膜致開裂機制

Sieradzki等[22]提出的韌性材料SCC膜致開裂(FIC)模型包括重復(fù)性步驟:①環(huán)境誘發(fā)脆性腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面或裂紋尖端形成;②腐蝕產(chǎn)物膜快速脆性斷裂;③脆性斷裂延伸至下層金屬基體,且深度遠(yuǎn)大于膜的厚度;④止裂和鈍化。超級13Cr油管在高pH值完井液中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜非常致密(圖5),在正常生產(chǎn)條件下,由于工況調(diào)整(如快速關(guān)井),造成管柱表面應(yīng)力急劇增加(類似于快速加載),從而致使這種脆性腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生快速脆性斷裂,進而延伸至下層金屬基體,最終導(dǎo)致管柱發(fā)生SCC。由于所觀察到的金屬膜致開裂通常為穿晶解理開裂[20],而超級13Cr油管在高pH值完井液中的SCC裂紋擴展在初始階段也滿足這一特征。因此,膜致開裂機制在超級13Cr油管SCC失效過程中也發(fā)揮了一定作用。

另外,超級13Cr油管在高pH值完井液中所形成的Fe3O4腐蝕產(chǎn)物的體積要大于所消耗的金屬體積,從而可在金屬基體表面缺陷處產(chǎn)生較大的鍥入應(yīng)力,促進SCC裂紋的萌生,其影響可以通過有限元法進行分析。由于Fe在生成Fe3O4的過程中,體積膨脹了2.1倍,對于一特定邊長的立方體微元,膨脹后邊長增加了1.28倍。因此,可以假設(shè)Fe3O4的線脹系數(shù)為0.28/℃,同時假設(shè)超級13Cr的線脹系數(shù)為0,則當(dāng)溫升為1℃時產(chǎn)生的體積膨脹量等于Fe生成Fe3O4所產(chǎn)生的膨脹量。通過分析,Fe生成Fe3O4所產(chǎn)生的楔入應(yīng)力可轉(zhuǎn)化為給模型施加1 ℃溫升所產(chǎn)生的應(yīng)力。圖10為腐蝕產(chǎn)物膜厚度為200 μm時,其鍥入作用在超級13Cr油管(規(guī)格為Φ88.9 mm×6.45 mm)表面V型缺陷處形成應(yīng)力分布的有限元建模和計算結(jié)果,基于對稱性取X軸上部的1/2進行分析,在X軸上設(shè)對稱邊界條件,并限制右側(cè)部分管體的Y向位移,最后給整體模型施加1 ℃的溫升,結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物在V型缺口尖端可產(chǎn)生29 MPa的環(huán)向拉應(yīng)力。

圖10 腐蝕產(chǎn)物膜的鍥入作用在油管表面V型缺陷處形成應(yīng)力分布的有限元分析結(jié)果Fig.10 Finite element analysis results of stress distribution formed by chock action of corrosion product film at V-shaped defects on tubing outer surface

3.3 腐蝕疲勞

油管柱在井下受力狀態(tài)非常復(fù)雜,除受到一般的持續(xù)載荷(靜載荷)以外,還受到疲勞載荷的作用,如管柱震動屈曲(高周疲勞)、環(huán)空泄漏及補壓(低周疲勞)等。當(dāng)小的循環(huán)載荷疊加在持續(xù)載荷上時,SCC門檻應(yīng)力可能會更低,裂紋擴展速率可能會更高。超級13Cr油管柱在井下這些所謂的持續(xù)載荷和“波動載荷”的共同作用下,當(dāng)應(yīng)力比R比較高(0.9～0.95)時,其開裂過程相當(dāng)于腐蝕疲勞;而當(dāng)R比較低時(即管柱通常所處的疲勞載荷狀態(tài)),疲勞過程可疊加在SCC過程之上。超級13Cr油管斷口分析結(jié)果表明,開裂表面未見明顯疲勞輝紋(止裂標(biāo)記),腐蝕疲勞特征不甚明顯,但裂紋擴展由穿晶解理開裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐ч_裂(腐蝕疲勞裂紋擴展的典型特征)。因此,疲勞載荷不是導(dǎo)致超級13Cr油管柱在高pH值完井液發(fā)生開裂的關(guān)鍵因素,但其對SCC裂紋的萌生和擴展起到顯著地促進作用。

綜上所述,超級13Cr油管的SCC開裂以陽極溶解機制為主,輔以膜致開裂機制,而疲勞載荷的存在,則促進了SCC裂紋的萌生和擴展。

4 結(jié) 論

(1)超級13Cr油管在井下高pH值完井液中發(fā)生了SCC,裂紋大多起源于油管外壁局部腐蝕坑處,其擴展由穿晶解理開裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐ч_裂。

(2)超級13Cr油管外壁發(fā)生了明顯的腐蝕,隨井深增加,腐蝕產(chǎn)物層厚度明顯增大,并且出現(xiàn)分層現(xiàn)象,由外到內(nèi)依次為Ca3(PO4)2沉積層、FeCr2O4高溫氧化產(chǎn)物層及Fe3O4主要腐蝕產(chǎn)物層,其中Fe3O4腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)較為明顯的雙向生長現(xiàn)象。

(3)超級13Cr油管在井下工況中的腐蝕機制為金屬離子和氧離子在氧化膜和腐蝕產(chǎn)物膜中的反應(yīng)擴散過程,也可視為“不受控”的堿性溶液鈍化過程。

(4)超級13Cr油管的SCC開裂以陽極溶解機制為主,輔以膜致開裂機制,而疲勞載荷的存在,則促進了SCC裂紋的萌生和擴展。