柳江流域沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及來(lái)源分析

鐘曉宇，吳天生，李杰，鄭國(guó)東，卓小雄，關(guān)東超，王磊，莫斌吉

(1.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023；2.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530023；3.廣西壯族自治區(qū)第四地質(zhì)隊(duì)，廣西 南寧 530031；4.廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查研究院，廣西 桂林 541003)

0 引言

經(jīng)濟(jì)的發(fā)展造成大量重金屬污染物質(zhì)通過(guò)各種途徑排入水體，使水體中的重金屬在物理沉淀、化學(xué)吸附等作用下沉積到河流底部[1]，從而影響水生生物生產(chǎn)發(fā)育，造成水生態(tài)系統(tǒng)退化[2]，當(dāng)外界環(huán)境改變時(shí)，還有可能重新釋放進(jìn)入水體形成二次污染[3]。因此河流沉積物重金屬污染研究一直受到中外學(xué)者的普遍關(guān)注[4]。

柳江屬中國(guó)珠江水系西江干流第二大支流，全長(zhǎng)773.3 km，流域面積5.7萬(wàn)km2，水力資源豐富，不僅為周邊區(qū)域人類生活、農(nóng)業(yè)灌溉及工業(yè)用水來(lái)源，亦是黔桂水上交通要道。該區(qū)域人口稠密，工農(nóng)產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，坐落有區(qū)內(nèi)重要的綜合性工業(yè)基地，亦是廣西主要經(jīng)濟(jì)及糧食作物產(chǎn)地[5]。為查明柳江流域目前污染狀況，筆者通過(guò)對(duì)柳江流域沉積物元素含量地球化學(xué)特征分析研究，評(píng)價(jià)污染現(xiàn)狀，預(yù)測(cè)潛在風(fēng)險(xiǎn)，并開(kāi)展重金屬來(lái)源解析，為今后合理開(kāi)發(fā)利用水資源及制定污染防治措施提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地處柳江中下游河段，(部分)涵蓋柳州市、來(lái)賓市等4市6縣。柳江干流中段稱為融江，流經(jīng)都安、柳城等縣，河道相對(duì)較窄，灘多流急；下游段俗稱柳江，流經(jīng)柳州市、象州縣，水勢(shì)平緩，河曲較發(fā)育，水系多呈樹(shù)枝狀，大部分屬喀斯特地貌，沿河階地、丘陵廣布。下文分別用融江及柳江代指柳江水系干流中、下游河段。支流則包括金城江、龍江、洛清江、羅秀河。整個(gè)柳江水系地表徑流大體順地勢(shì)自西北向東南，橫貫整個(gè)區(qū)域，大小支流主要從兩側(cè)匯入。

2 樣品采集及分析測(cè)定

2018年6～10月，使用抓斗式取樣器均勻采集柳江流域水底0～20 cm沉積物共91件(圖1)， 采集樣品原始質(zhì)量約3 000 g，樣品在室溫下自然風(fēng)干并剔除其中的水草、貝殼、生物碎屑等雜質(zhì)，物理敲打破碎過(guò)20目尼龍篩后裝入自封袋送至實(shí)驗(yàn)室。分析測(cè)試方法如下：使用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定Cr、Pb、Zn、P、S、Al2O3、CaO、Fe2O3，使用原子熒光法(AFS)測(cè)定As及Hg，使用全譜直讀等離子體光譜法(ICP-OES)測(cè)定Cu、Mn、Ni，Cd、Corg則分別用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)以及容量法(VOL)測(cè)定。結(jié)果顯示，以上分析方法的檢出限、檢出合格率均滿足或優(yōu)于《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258-2014)的要求。

圖1 柳江流域沉積物采樣點(diǎn)位置

3 研究方法

3.1 地累積指數(shù)法

采用地累計(jì)指數(shù)法Igeo(index of geoaccumulation)進(jìn)行評(píng)價(jià)，該方法由德國(guó)學(xué)者M(jìn)üller和Suess于1979年提出[6]，主要用于研究沉積物重金屬污染程度。該評(píng)價(jià)法能夠兼顧重金屬元素的自然分布特征和人類活動(dòng)的影響[7-8]。計(jì)算式為：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]。

式中：Cn為沉積物中元素含量；Bn為背景濃度，采用研究區(qū)表層土壤地球化學(xué)背景值作為參比值；k為修正系數(shù)，一般為1.5。土壤中重金屬含量分級(jí)見(jiàn)表1。綜合污染程度Igeo為取各元素污染最大值。計(jì)算式為：Igeo=Max(Igeo)。

3.2 潛在污染預(yù)測(cè)

潛在生態(tài)危害指數(shù)于20世紀(jì)80年代由瑞典學(xué)者Lars Hakanson提出[9]，以定量的方法劃分重金屬潛在危害的程度，能夠?qū)⑽廴疚餄舛扰c生物毒性、生態(tài)危害有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，綜合反映重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響潛力[10]。

單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(the potential ecological risk index)計(jì)算公式為：

表1 地累計(jì)指數(shù)與污染程度分級(jí)

表2 廣西中部地區(qū)土壤基準(zhǔn)值

表3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

多因子潛在生態(tài)危害指數(shù)RI(the potential ecological risk index)計(jì)算公式為

重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)及潛在生態(tài)危害指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3。

3.3 絕對(duì)主成分分析—多元線性回歸模型(APCA-MLR)

該理論首先由Thurston和Spengler在1985年提出[11]，能夠定量確定各污染源的污染貢獻(xiàn)率。該方法最開(kāi)始主要用于大氣污染物的來(lái)源解析[12-13]，對(duì)水體、沉積物中重金屬(有機(jī)質(zhì))來(lái)源解析也應(yīng)用較廣[14-16]，它不但可以定量確定每個(gè)變量對(duì)每個(gè)源的載荷，還可以定量確定源對(duì)其重金屬的平均貢獻(xiàn)量和在每個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)量。計(jì)算過(guò)程為：對(duì)所有重金屬元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，經(jīng)主成分分析后求出歸一后的各樣本的因子分?jǐn)?shù)，引入0濃度樣本，計(jì)算出0濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)，歸一后的各樣本因子分?jǐn)?shù)減去0 濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)得到每個(gè)重金屬元素的絕對(duì)主成分因子，用重金屬濃度數(shù)據(jù)對(duì)絕對(duì)主成分因子做多元線性回歸，得到的回歸系數(shù)可將絕對(duì)主成分因子轉(zhuǎn)化為每個(gè)污染源對(duì)每個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn)：

式中：b0i為對(duì)金屬元素i做多元線性回歸所得的常數(shù)項(xiàng)；bpi是源p對(duì)重金屬元素i的回歸系數(shù)；APCSp為調(diào)整后的因子p的分?jǐn)?shù)；APCSp·bpi表示源p對(duì)Ci的質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)；所有樣本的APCSp·bpi平均值即為源平均絕對(duì)貢獻(xiàn)量。

4 結(jié)果與分析

4.1 地球化學(xué)參數(shù)特征

柳江沉積物元素特征值統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，元素的變異系數(shù)均小于0，大于0.1，屬中等變異，離散程度較大[17]，其中CaO含量變異值最高，為0.97，最低Fe2O3變異系數(shù)為0.27。整體上看，金屬元素的變異系數(shù)區(qū)間為0.26～0.91，非金屬元素的變異系數(shù)區(qū)間為0.09～0.97，兩者區(qū)別不明顯。元素含量主要受成土母質(zhì)，即碳酸鹽巖及碎屑巖分布差異的影響，數(shù)值分布具有一定的連續(xù)性，離散數(shù)值樣點(diǎn)較少。

柳江不同河段沉積物重金屬元素含量相比，Cr、Cu、Ni含量相差不大，As、Cd、Hg、Pb、Pb則差異明顯，且分布具有典型的地域特征。金城江Cd、Hg、Pb、Zn含量明顯高于其他水系，均值分別為4.07×10-6、0.296×10-6、112×10-6、316×10-6；As高含量區(qū)域分布于融江流域，平均含量為35.5×10-6，為柳江流域平均值的1.9倍；重金屬元素的低含量區(qū)則集中于羅秀河、洛清江流域，僅為柳江流域平均值的20%～98%。不同水系重金屬元素含量詳見(jiàn)圖2。

4.2 污染現(xiàn)狀

柳江流域環(huán)境質(zhì)量良好，綜合污染等級(jí)以輕度及偏中度為主，占比分別為31.87%、32.97%。主要影響因子為Cd，Igeo范圍為-3.5～3.3，平均為 0.6；其余元素Igeo均小于0，其中Cr、Ni無(wú)污染?？傮w上，80%的水系沉積物樣品中As、Cu、Hg、Pb、Zn無(wú)污染。不同河段污染現(xiàn)狀相比，柳江支流水系污染現(xiàn)狀呈現(xiàn)兩極分化；洛清江及羅秀河底積物最為清潔，無(wú)污染等級(jí)樣點(diǎn)分別占85.71%及90%；金城江沉積物污染程度最大，中度及以上污染等級(jí)樣點(diǎn)占比63.64%。不同河段沉積物重金屬元素地累積指數(shù)見(jiàn)表5。

表4 柳江流域沉積物元素參數(shù)統(tǒng)計(jì)

注：Corg及氧化物含量單位為%，其他元素含量單位為10-6

圖2 不同河段重金屬元素含量差異對(duì)比

4.3 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)

柳江潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中低等級(jí)，其中單元素Cd潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均值為101，整體屬于較高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，較高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)占比35.16%，中等風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)占比27.47%。As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)值均小于40，除Hg有少量中—較高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)區(qū)域分布外，其余元素皆為屬低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。各重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)整體排序?yàn)镃d>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。

融江、柳江、金城江、龍江、羅秀河、洛清江綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值分別為107、155、263、130、37.8、56.6。金城江流域?qū)僦械蕊L(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，明顯高于其他水系，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)壓力較大，主要受Cd、Hg因子的影響，采集的11個(gè)水系沉積物樣點(diǎn)中，有10個(gè)樣點(diǎn)綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)處于中等以上。不同河段風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 柳江各河段沉積物重金屬元素地累積指數(shù)

表6 柳江流域沉積物重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

4.4 因子分析

分析前，應(yīng)用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形方法對(duì)水系沉積物數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)矩陣檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果顯示Bartlett顯著性均小于0.01，在99%的置信區(qū)間內(nèi)可靠，數(shù)據(jù)符合結(jié)構(gòu)效度。

柳江水系沉積物元素可提取3個(gè)特征值大于1的主成分，提取方法采用主成分法，旋轉(zhuǎn)方式為凱撒正態(tài)化等量最大法，累積貢獻(xiàn)率為83.769%，基本包含了16個(gè)變量的全部信息，特征值分析結(jié)果見(jiàn)表7。

第一因子貢獻(xiàn)率55.85%，表征因子為As、Cr、Cu、Ni、Mn、Al2O3、Fe2O3，其中Cr、Al2O3屬造巖元素；As、Cu、Ni、Mn、Fe2O3為親銅及親鐵元素，自然背景下，其含量變化主要取決于巖石侵蝕、風(fēng)化、變質(zhì)等物理化學(xué)過(guò)程，特別是Mn、Ni，在表生作用的土壤遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能夠保持良好、穩(wěn)定的親合性，元素含量差異性往往主要受土壤母質(zhì)地質(zhì)年代變化的影響，如Mn被認(rèn)為是來(lái)自古生代和中生代等最古老的地質(zhì)巖石中，Ni來(lái)自于上新世松散沉積等地質(zhì)區(qū)[18]。與廣西桂中地區(qū)土壤基準(zhǔn)值相比，沉積物中As、Cr、Cu、Ni、Mn、Al2O3、Fe2O含量均較低，富集系數(shù)僅為0.49～0.73，屬貧化狀態(tài)。綜上所述，第一因子主要為自然背景因子，反映地層時(shí)代、巖石礦物、地形地貌以及侵蝕風(fēng)化作用等要素的影響。

第二因子由Cd、Hg、F、Pb、Zn、Cao組成，特征貢獻(xiàn)率20.58%。Cd、Hg、Pb、Zn屬重金屬元素，元素含量分布與人類活動(dòng)存在密切關(guān)系，高值點(diǎn)皆分布于金城江流域河池市下游段，受人類污水排放影響。

表7 柳江流域沉積物元素含量主成分分析結(jié)果

注：提取方法為主成份分析法；旋轉(zhuǎn)法為具有Kaiser 標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法；旋轉(zhuǎn)在4次迭代后收斂；下劃線表示所占因子較大的元素，即某成份的主要組成元素

該區(qū)域礦產(chǎn)資源豐富，周邊已探明的礦場(chǎng)有54個(gè)，礦點(diǎn)有32個(gè)，包括鉛、鋅、銻、錫等有色金屬礦，沉積物元素含量與礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)“三廢”排放存在一定關(guān)系。該河段沉積物重金屬元素含量較高，其中Cd含量為1.04×10-6，為區(qū)域土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值的2.3倍。前人研究認(rèn)為，Zn是工業(yè)活動(dòng)的標(biāo)識(shí)元素，其不但用于壓鑄合金(汽車、輕工業(yè)、機(jī)械行業(yè))、電池業(yè)、印染業(yè)、橡膠業(yè)、化學(xué)工業(yè)等，還與其他合金金屬?gòu)V泛應(yīng)用于電鍍、噴涂等行業(yè)[19]。因此，綜合分析認(rèn)為第二因子應(yīng)與人為因素有關(guān)，主要反映工礦產(chǎn)業(yè)對(duì)元素含量的影響。

第三因子貢獻(xiàn)率為7.3%，反映P、S、Corg的來(lái)源聚類信息，從其組成上看表現(xiàn)出較強(qiáng)的親生物特性。研究發(fā)現(xiàn)Corg、P在一定程度能夠反映農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響[20-22]，但是因子分析結(jié)果卻表明Corg及P在第一因子載荷也較高，如P的特征值為0.46，因此綜合來(lái)看該因子為復(fù)合因子，主要側(cè)重于人類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。

4.5 源解析

4.5.1 重金屬元素污染來(lái)源識(shí)別

通過(guò)APCS-MLR模型線性擬合后得到各重金屬來(lái)源的貢獻(xiàn)比率、復(fù)相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表8。結(jié)果顯示，除As外，其余重金屬元素的復(fù)相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.8，模型與數(shù)據(jù)的擬合程度較好。估計(jì)值與實(shí)測(cè)值比(E/O)均接近于1，多元線性回歸的擬合度好，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值誤差較小。元素來(lái)源貢獻(xiàn)率存在大于100%或?yàn)樨?fù)值的情況，如As和Cd的源3貢獻(xiàn)率為-0.14、-0.09，原因在于以各重金屬濃度作為因變量，從PCA法得到的絕對(duì)主成分得分作為自變量進(jìn)行多元線性回歸時(shí)，當(dāng)多元回歸系數(shù)為負(fù)值時(shí)，常常導(dǎo)致計(jì)算出的貢獻(xiàn)值為負(fù)值，表明元素該類型來(lái)源可忽略[23-25]。

表8 柳江流域沉積物重金屬不同來(lái)源貢獻(xiàn)率

研究區(qū)不同元素自然源、人為源占比差異明顯：As、Cr、Cu、Hg、Ni以自然源為主，貢獻(xiàn)率占比68%～79%，人為源貢獻(xiàn)均小于20%，不確定源貢獻(xiàn)率15%～30%；Zn人為源占比約為40%，其中工礦業(yè)源占比33%，農(nóng)業(yè)源占比7%，不確定源占比約15%；Cd、Pb主要以人為源為主，占比分別為44%及66%，可見(jiàn)柳江中Cd含量較大，人為因素起相當(dāng)重要的作用。通過(guò)APCS-MLR模型定量分析重金屬來(lái)源貢獻(xiàn)率，其結(jié)果與主分成分析、聚類分析結(jié)果一致。

4.5.2 Cd來(lái)源空間分布特征

根據(jù)前文污染現(xiàn)狀評(píng)價(jià)及潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，柳江水系中主要污染影響元素及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)元素皆為Cd，其主要來(lái)源貢獻(xiàn)率空間分布見(jiàn)圖3。

Cd自然源貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布于龍江流域，融江流域柳城縣周邊分布面積亦較大，該區(qū)域?qū)偈肯导岸B系石灰?guī)r地區(qū)，侵蝕風(fēng)化程度較大，成土母質(zhì)風(fēng)化為Cd的主要來(lái)源；低值區(qū)則分布于洛清江及羅秀河區(qū)域，丘陵地貌，成土母質(zhì)多為泥盆系黏土巖，侵蝕風(fēng)化程度較低，符合受河流沖積、地形地貌影響的結(jié)論。Cd工礦業(yè)源貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布于金城江周邊以及柳江柳州市區(qū)段，前者位于河池市下游段，受周邊礦山開(kāi)采冶煉的影響較大，后者處于城市周邊，與工業(yè)生產(chǎn)排放存在一定的相關(guān)性；低值區(qū)及低背景面積較廣，分布區(qū)域人類活動(dòng)均較弱。

5 結(jié)論

1) 研究區(qū)水系沉積物中各元素空間離散程度較大。重金屬元素含量分布表現(xiàn)出較強(qiáng)的地域特征：高值區(qū)分布于金城江流域，低值區(qū)集中于羅秀河、洛清江流域。

2) 研究區(qū)水系沉積物污染等級(jí)以輕度及偏中度為主，Cd為主要污染因子。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中低等級(jí)，潛在風(fēng)險(xiǎn)因子主要為Cd，其次為Hg。金城江水系為柳江流域中應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注的河段。

3) 不同重金屬元素其自然源、人為源占比差異明顯：As、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn均以自然源為主，但Zn人為源占比較大，約為40%；Cd、Pb則主要以人為源為主，占比分別為44%、66%；Cd自然源貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布于龍江流域，工礦業(yè)源貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布于金城江周邊以及柳江柳州市區(qū)段。

圖3 柳江流域沉積物 Cd主要源貢獻(xiàn)率分布