三元層狀固體潤(rùn)滑Ti3SiC2復(fù)合材料的制備與摩擦學(xué)研究進(jìn)展

汪陽(yáng)，劉秀波,2，歐陽(yáng)春生，羅迎社，陳德強(qiáng)

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) a.材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.工程流變學(xué)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004；2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3.河南科技大學(xué) 高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471003）

陶瓷材料由于具備高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損及高溫抗氧化性能等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，但陶瓷材料也具有脆性大、韌性低以及難以加工等缺陷。對(duì)此，許多研究者利用各種途徑來(lái)改善各類陶瓷材料的性能，如顆粒彌散強(qiáng)化作用等。雖取得了一定的效用，但這些方法也存在著工藝復(fù)雜、操作成本高且材料性能提升幅度有限等缺點(diǎn)。幾種常見的陶瓷相，如SiC、TiC、TiB2、Al2O3、WC等，雖提高了陶瓷材料的可加工性，但同時(shí)降低了工件材料的力學(xué)性能，這極大地限制了材料在工程上的應(yīng)用。鑒于此，三元層狀類型的陶瓷材料應(yīng)運(yùn)而生。與其他三元陶瓷材料相比，Ti3SiC2在近年來(lái)的研究得到了廣泛的重視。本文介紹了三元層狀陶瓷Ti3SiC2的晶體構(gòu)造，以及各種因素對(duì)Ti3SiC2及其復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響，并對(duì)該類材料在摩擦學(xué)領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 三元層狀Ti3SiC2材料

近年來(lái)，一種新型的MAX相廣為熟知，其總分子式為（Mn+1AXn），表示三元碳化物和氮化物的層狀化合物。其中，n為1、2、3，M為過(guò)渡金屬，A為A族元素（主要是IIIA或者IVA），X代表C或N元素。目前，大約有60多種Mn+1AXn被發(fā)現(xiàn)，典型的有M2AX相（211）、M3AX2相（312）、M4AX3相（413）及其相應(yīng)的固溶體[1-6]。這些MAX相中，Ti3SiC2是層狀三元材料族中典型的代表，自Jeitschko[7]在1967年首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能，例如高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、低密度、機(jī)械可加工性、優(yōu)異的抗熱震性能、高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性、耐高溫氧化、耐腐蝕等，人們對(duì)這種材料的合成及表征表現(xiàn)出極大的興趣[8-9]。

2 Ti3SiC2的晶體結(jié)構(gòu)

Ti3SiC2是一種層狀六方結(jié)構(gòu)化合物，晶體為平面層間隔堆垛結(jié)構(gòu)，由Ti3SiC2層與Si原子所構(gòu)成，屬于P63/mmc對(duì)稱的空間群，相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]。Ti3SiC2晶胞中各原子的Wyckoff位置如下：Ti原子位于2a和4f位置，Si原子位于2b位置，C原子位于4f位置。Ti3SiC2的結(jié)構(gòu)可以描述為兩個(gè)邊緣共享的Ti6C八面體層，中間由一個(gè)二維封閉填充Si層連接，這可以賦予Ti3SiC2材料層狀結(jié)構(gòu)和自潤(rùn)滑特性。

隨后，1998年KISI E H等[11]測(cè)定了Ti3SiC2晶體的晶格參數(shù)（a=0.305 75 nm、c=1.762 35 nm）以及各原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角。結(jié)果如表1所示。

從表中容易得知，TiI或者TiII原子和C原子之間的距離與標(biāo)準(zhǔn)共價(jià)鍵相比相差不大，表明Ti原子與C原子之間呈現(xiàn)出共價(jià)鍵結(jié)合，且結(jié)合力較強(qiáng)，這可以由Ti3SiC2高熔點(diǎn)、高模量特性直接體現(xiàn)出來(lái)。而所測(cè)得的TiII原子和Si原子的距離大于Ti的金屬鍵和Si的共價(jià)鍵半徑之和，但Si原子與Si原子之間、Si原子與C原子之間鍵長(zhǎng)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于能形成強(qiáng)鍵結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)。值得注意的是，Ti3SiC2與其對(duì)應(yīng)的二元碳化物TiC有著緊密的晶體學(xué)關(guān)系，這類材料的許多化學(xué)反應(yīng)均可以由此類關(guān)系來(lái)解釋。圖2是原子在Ti3SiC2（上半部分）的（110）晶面和TiC（下半部分）的（110）晶面的投影，從投影圖中可以看出，Ti3SiC2結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是Ti─C─Ti─C─Ti鏈（Ti3SiC2或TiC0.67）的兩個(gè)相鄰共價(jià)鍵共用一個(gè)Si原子，但結(jié)合力相對(duì)較弱[10]。

表1 Ti3SiC2各原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角[11]Tab.1 Bond length and angle in Ti3SiC2 structure[11]

3 Ti3SiC2制備工藝

在制備各種自潤(rùn)滑磨損材料時(shí)，有制備復(fù)合材料或者在金屬表面制備復(fù)合涂層這兩種工藝手段。在制備Ti3SiC2的過(guò)程中，通常伴有雜質(zhì)相的生成，這些雜質(zhì)相包含TiC、SiC、Ti5Si3、TiSi2，其中TiC為主要的雜質(zhì)相，盡管有各種各樣的制備方式，但是由于TiC與Ti3SiC2有著緊密的結(jié)構(gòu)關(guān)系，使得TiC依然很難被移除出去。最初制備Ti3SiC2材料采用的混合粉末體系有Ti/Si/C[12]、Ti/SiC/C[13]、Ti/Si/TiC[14]、Ti/SiC/TiC[15]等。從國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究狀況來(lái)看，制備Ti3SiC2合成方法主要包括：化學(xué)氣相沉積（CVD）[16-18]、磁控濺射（MS）[19]、脈沖激光沉積（PLD）[20-21]、自蔓延高溫合成（SHS）[22-23]、熱等靜壓（HIP）[24-25]、熱壓（HP）[26-27]、火花等離子燒結(jié)（SPS）[28-29]、電弧熔化和后退火處理等。這些制備技術(shù)用于各種材料的表面改性領(lǐng)域，克服了以往各種材料運(yùn)動(dòng)部件因磨損導(dǎo)致的尺寸改變而使整個(gè)零件失效的缺點(diǎn)，這不僅僅提高了運(yùn)動(dòng)部件的服役壽命，還大大降低了材料的成本。

3.1 化學(xué)氣相沉積（CVD）

化學(xué)氣相沉積是將有著薄膜元素的化合物放置在具有基材且有單質(zhì)氣體保護(hù)的反應(yīng)室內(nèi)，通過(guò)氣相化學(xué)反應(yīng)沉積在基體表面形成薄膜的材料制備工藝。作為近60年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制備無(wú)機(jī)材料的技術(shù)，化學(xué)氣相沉積廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)提純，沉積各種單晶、多晶或者是其他無(wú)機(jī)薄膜材料中。楊鋼宜等[30]用TiCl4、CH3SiCl3、H2作為反應(yīng)氣體，Ar作為載氣及稀釋氣體，在低壓條件下化學(xué)氣相沉積Ti-Si-C三元體系涂層，研究了不同溫度下化學(xué)氣相沉積制備Ti3SiC2的形成規(guī)律。分析所得涂層的物相組成及結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在1100 ℃時(shí)，涂層中不含Ti3SiC2；在1150～1250 ℃時(shí)制備出TiC和Ti3SiC2的復(fù)合涂層，為多孔狀和晶粒堆積結(jié)構(gòu)，特別是在沉積溫度為1200 ℃時(shí)，Ti3SiC2晶粒沿晶面指數(shù)(104)方向優(yōu)先生長(zhǎng)。

化學(xué)氣相沉積法相對(duì)其他制備方法，有著溫度較低、涂層化學(xué)成分容易控制、涂層致密均勻程度高等優(yōu)點(diǎn)，且制得的涂層具有很高的純度，但截至目前，仍然有少量的其他雜質(zhì)生成，且其原料組成范圍相對(duì)較窄[31]。

3.2 磁控濺射（MS）

磁控濺射是利用電離化的惰性氣體在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生對(duì)靶材的攻擊力，靶材上的元素在這種攻擊作用下以不同的存在形式沉積到基材表面，從而形成薄膜的物理氣相沉積技術(shù)。Emmerlich等[32]利用直流濺射技術(shù)在Ti、Si、C原子靶上濺射，獲得了在Al2O3基板上外延生長(zhǎng)的厚度約為0.9 μm的Ti3SiC2薄膜，并在0.24 N法向荷載的球盤摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)下測(cè)試，經(jīng)過(guò)了50次的循環(huán)滾珠滑動(dòng)后，磨損軌跡中的薄膜被去除。低荷載下的摩擦系數(shù)為0.1，當(dāng)施加較大的法向載荷時(shí)，摩擦系數(shù)增加到0.8。使用原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡和拉曼光譜對(duì)磨損軌跡進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)碎屑過(guò)多，產(chǎn)生三體磨損和快速磨損。而用這種制備方法又有一個(gè)很明顯的不足，就是在制備過(guò)程中，靶材的利用率截至目前只達(dá)到20%～35%[33]，制備所需要的成本較高。如何提高利用率成為現(xiàn)階段利用這種工藝制備功能薄膜材料時(shí)亟需解決的問(wèn)題[34]。

3.3 脈沖激光沉積（PLD）

隨著近年來(lái)激光技術(shù)的高速發(fā)展，脈沖激光沉積逐漸被人們認(rèn)識(shí)和接受。它是利用激光脈沖對(duì)物體材料進(jìn)行轟擊，然后沉淀在基體表面，得到功能薄膜的技術(shù)手段。因其具有沉積效率高、制備薄膜均勻、工藝參數(shù)可以任意調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，且能夠獲得期望化學(xué)計(jì)量的多組分薄膜，而有著廣闊的發(fā)展前景。

Hu等[35]使用脈沖激光沉積（PLD）方法制備了高質(zhì)量Ti3SiC2薄膜。制備的Ti3SiC2涂層薄膜的表面粗糙度為0.46 nm，在潮濕空氣中摩擦系數(shù)為0.2，硬度在30～40 GPa之間，用X光衍射和透射電鏡觀察到涂層中Ti3SiC2和納米微晶的各向異性層結(jié)構(gòu)，這可以解釋它的低摩擦和高硬度特性。特別地，利用該技術(shù)可以在300 ℃的條件下制備Ti3SiC2涂層，這使得該技術(shù)推廣應(yīng)用于各種商業(yè)領(lǐng)域成為了可能。但是該方法不利于制備大面積的薄膜，同時(shí)在薄膜表面存在著微米級(jí)別的污染顆粒物[36]。因此，解決制備面積狹小的問(wèn)題和降低污染物的產(chǎn)生是未來(lái)脈沖激光沉積技術(shù)兩個(gè)熱點(diǎn)研究方向。解決了這兩個(gè)問(wèn)題，脈沖激光沉積法制備的Ti3SiC2薄膜才有可能實(shí)現(xiàn)真正意義上的推廣。

3.4 自蔓延高溫合成（SHS）

自蔓延高溫合成是利用構(gòu)成薄膜元素的材料之間發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的超高化學(xué)能及產(chǎn)生熱的傳導(dǎo)作用，促使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行而合成所需要功能材料的技術(shù)，其特點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、低耗能、反應(yīng)溫度高、過(guò)程進(jìn)展較快，適用于放熱量較高的材料體系，常見的有TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。

Lis等[37]利用SHS技術(shù)制備的富含Ti3SiC2的粉末，可用來(lái)制備Ti3SiC2基多晶的前驅(qū)體，獲得的大塊Ti3SiC2具有低硬度（HV=2～6 GPa）、高斷裂韌性（kicclose-10 MPa·m1/2）、室溫下的偽韌性、高溫下的塑性行為以及較高的耐腐蝕性。他們還發(fā)現(xiàn)在高溫高壓下，Ti3SiC2有向立方TiC轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。Riley等[22]研究了高能機(jī)械合金化（MA）對(duì)鈦-碳化硅自蔓延高溫合成（SHS）的影響?？偟膩?lái)說(shuō)，MA預(yù)處理改善了SHS工藝，使合成的Ti3SiC2純度更高。他們還得出了研磨時(shí)間與點(diǎn)火溫度之間的關(guān)系：1）增加反應(yīng)物的均勻性能提高Ti3SiC2的純度；2）由于反應(yīng)的總焓保持不變，降低點(diǎn)火溫度可能會(huì)降低燃燒溫度，然后通過(guò)蒸發(fā)減少反應(yīng)物損失；3）成核位置密度越大，燃燒反應(yīng)越均勻，樣品中熱量和濃度分布越小。

目前該技術(shù)制備的涂層中存在著反應(yīng)難以控制，且制得的涂層氣孔率大，致密性不好等缺陷，導(dǎo)致不能達(dá)到預(yù)期的功能需求[38-39]，對(duì)此可以采用自蔓延高溫合成（SHS）加壓燒結(jié)的方式來(lái)彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)。

3.5 熱等靜壓（HIP）

HIP法是將成胚后的反應(yīng)粉末密封在高溫高壓容器中，后通入惰性氣體作為介質(zhì)，對(duì)其中的粉末施加各向均勻的靜壓力，這是一種典型材料致密的方法，具有致密時(shí)所需溫度低、時(shí)間短，制備完成后材料密度高等特點(diǎn)。

El-Raghy等[40]研究了反應(yīng)熱等靜壓法制備的Ti3SiC2的晶粒尺寸對(duì)磨損性能的影響。在5 N下對(duì)不銹鋼對(duì)應(yīng)物進(jìn)行了磨損試驗(yàn)，細(xì)顆粒和粗顆粒樣品的平均摩擦系數(shù)分別為0.83和0.82。Jiang等人[41]采用真空熱壓燒結(jié)和熱等靜壓結(jié)合的方法制備了石墨烯增強(qiáng)的Cu/Ti3SiC2/C/石墨烯-納米復(fù)合材料。系統(tǒng)地研究了不同石墨烯含量的銅/鈦硅/碳/石墨烯-納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明，石墨烯含量存在一個(gè)最佳值，對(duì)銅/鈦硅/碳/石墨烯-納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有影響。

但是該種制備技術(shù)也存在許多不足之處：一是設(shè)備要求方面比較高，推廣至企業(yè)生產(chǎn)有一定的難度[42]；二是制備時(shí)步驟多、操作困難。所以在制備時(shí)需要注意生產(chǎn)成本和實(shí)驗(yàn)步驟的簡(jiǎn)化。解決這兩方面的問(wèn)題，利用熱等靜壓技術(shù)制備Ti3SiC2及其復(fù)合材料才能實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的可能。

3.6 熱壓燒結(jié)法（HP）

熱壓燒結(jié)（HP）是將干燥粉料充填入模型內(nèi)，再?gòu)膯屋S方向邊加壓邊加熱，使成形和燒結(jié)同時(shí)完成的一種燒結(jié)方法。

陳金學(xué)等[43]將TiC粉末、Si粉末、Ti粉末按照摩爾比為n(TiC)∶n(Si)∶n(Ti)=2∶1.2∶1配料，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%的Al2O3，用熱壓燒結(jié)法成功制備出Ti3SiC2-Al2O3復(fù)合材料，分析了熱壓溫度及Al2O3含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。分析表明，在溫度低于1500 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，層狀Ti3SiC2晶粒逐漸增加、尺寸逐漸增大，由于Ti3SiC2本身就具有緩解應(yīng)力的作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能提升。但燒結(jié)溫度超過(guò)1500 ℃時(shí)，層狀Ti3SiC2晶粒數(shù)目減少，緩解應(yīng)力的能力相對(duì)減弱，所以力學(xué)性能不升高，反而呈降低的趨勢(shì)。Al2O3添加不超過(guò)30%的時(shí)候，在涂層中分布均勻，起到彌散強(qiáng)化的作用，而在添加量為40%、50%時(shí)，由于Al2O3偏聚導(dǎo)致局部較多的缺陷以及Ti3SiC2量的相對(duì)減少，影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。賈換等[25]將不同質(zhì)量的SiC粉末添加進(jìn)配料粉末中（Ti粉∶Si粉∶炭黑的質(zhì)量比為3∶1.2∶2），通過(guò)真空熱壓燒結(jié)制備SiC/Ti3SiC2復(fù)合材料，研究SiC添加量對(duì)復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響，得出添加適量SiC顆粒對(duì)Ti3SiC2有著細(xì)化晶粒的作用，在復(fù)合涂層中均勻分布，彌散強(qiáng)化作用顯著。而當(dāng)SiC添加量超過(guò)30%時(shí)，過(guò)多的SiC影響了兩者的均勻分布，致密化程度不高，力學(xué)性能也相應(yīng)地下降。

多數(shù)研究采用熱壓燒結(jié)法制得的Ti3SiC2的純度并不是很高，經(jīng)常伴有TiSi2、TiCx、TiSi3等雜質(zhì)生成[44]，且由于熱壓法用的模具材料大部分是由石墨制成，合成過(guò)程中石墨模壁上的碳原子容易摻雜發(fā)生反應(yīng)。為了解決這一方法的缺陷，可以從改變初始粉末材料種類、粉末配比以及燒結(jié)溫度等方面入手，從而制得高純度的Ti3SiC2[45]。

3.7 火花等離子燒結(jié)（SPS）

火花等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)是在粉末體系中直接通入直流電脈沖，利用脈沖能產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程，從而制備出功能性材料。它相對(duì)熱壓燒結(jié)、熱等靜壓法而言，不僅耗能低，也有著制備速度快、燒結(jié)溫度低、過(guò)程操作簡(jiǎn)單、設(shè)備占地少等優(yōu)勢(shì)。

Gao等人[46]利用火花等離子燒結(jié)技術(shù)（SPS），將Ti/Si/2TiC混合粉末快速合成Ti3SiC2，在1250～1300 ℃的燒結(jié)溫度下，制備了含2%TixC2的Ti3SiC2，研究發(fā)現(xiàn)了Ti3SiC2在晶體基面上的優(yōu)先晶粒生長(zhǎng)和各向異性硬度。這是由于這些板狀晶粒傾向垂直于加載面排列。TURKI[47]報(bào)道了以SiC/Ti粉末為原料，在1300～1400 ℃溫度范圍內(nèi)，采用反應(yīng)火花等離子體燒結(jié)（R-SPS）合成Ti3SiC2。結(jié)果表明，在1400 ℃,保溫時(shí)間從10 min增加到20 min時(shí)，Ti3SiC2的純度提高到75%。Bilge等人[28]在1400 ℃，50 MPa、15 min條件下，用0.2%Al和10%過(guò)量Si（均為摩爾分?jǐn)?shù)）的輔助下，用火花等離子燒結(jié)1Ti/1Si/2TiC和2Si/3TiC/0.2Al粉末，分別制備了Ti3SiC2和SiC原位增強(qiáng)Ti3SiC2復(fù)合材料。結(jié)果顯示，SiC原位增強(qiáng)Ti3SiC2復(fù)合材料比單相Ti3SiC2具有更高的硬度、斷裂韌性和耐磨性。

然而，用該種方法制備出來(lái)的涂層與基材呈機(jī)械結(jié)合特征，強(qiáng)度不高，制得的材料表面質(zhì)量較差，在高溫、高壓、腐蝕性的環(huán)境中難以長(zhǎng)久地服役。

4 Ti3SiC2摩擦學(xué)性能影響因素

摩擦特性和耐磨性是各種材料作為結(jié)構(gòu)部件候選材料需要表征的兩種重要性能，近年來(lái)越來(lái)越多的研究工作關(guān)注Ti3SiC2的摩擦學(xué)性能測(cè)試。Ti3SiC2作為一種三元層狀陶瓷相，其熱穩(wěn)定性差，在與各種對(duì)磨件發(fā)生摩擦?xí)r易產(chǎn)生Ti和Si的氧化物，這些在摩擦界面生成的氧化物容易受到很多因素的影響，包括環(huán)境介質(zhì)、環(huán)境溫度、滑動(dòng)速度、載荷大小、對(duì)偶件材料等外部因素和晶粒大小等內(nèi)部因素。因此，研究這些因素對(duì)Ti3SiC2相材料摩擦磨損的影響是很有必要的，這對(duì)于優(yōu)化摩擦環(huán)境有著很重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

4.1 溫度

李慧等[48]研究對(duì)比了Ti3SiC2/鉻鎳鐵合金718從室溫到800 ℃范圍內(nèi)的摩擦磨損性能，圖3為Ti3SiC2/鉻鎳鐵合金718摩擦副的摩擦系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。

從圖3中可以看出，隨著溫度從室溫升高到800 ℃，摩擦系數(shù)從0.71降至0.37，摩擦副在高溫下表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。而從圖4可以看出，Ti3SiC2的磨損率隨溫度的變化趨勢(shì)與摩擦系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)相同，即磨損率隨著溫度升高而降低。特別指出的是，在室溫和200 ℃較低的溫度下，兩種情況的Ti3SiC2的磨損率均很高，分別為4×10-3、6×10-3mm3/(N·m)，表現(xiàn)出嚴(yán)重的磨損。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，磨損率呈現(xiàn)迅速下降的趨勢(shì)，400 ℃和600 ℃下，其磨損率降低到10-5的數(shù)量級(jí)，磨損較輕。在800 ℃時(shí)未列出磨損率值，表明其幾乎沒有變化，原因是因?yàn)樵摐囟认碌哪Σ吝^(guò)程中，Ti3SiC2表面發(fā)生氧化，質(zhì)量有所增加，而磨損卻造成其質(zhì)量減少，兩者量幾近相等，用電子秤稱量時(shí)質(zhì)量差與天平精度相當(dāng)。

由此可知，Ti3SiC2摩擦系數(shù)和磨損率隨著溫度升高，呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。適中的溫度可以使該類材料在擁有最低磨損率的同時(shí)，也有著相對(duì)較低的摩擦系數(shù)，從而減少材料的磨損，延長(zhǎng)服役壽命。因此，可以從初始制備粉末配比入手，研究不同粉末配比制得的復(fù)合材料在常用工作環(huán)境溫度下的損耗，這對(duì)于材料制備廠商制備高性能復(fù)合材料，從而在使役溫度條件下長(zhǎng)久服役有著很重要的商用意義。

4.2 滑動(dòng)速度

滑動(dòng)速度是影響材料摩擦學(xué)性能的一個(gè)重要因素，在對(duì)磨過(guò)程中，滑動(dòng)速度的大小直接影響著摩擦熱的產(chǎn)量，熱量的多少又會(huì)直接影響接觸界面的物理化學(xué)反應(yīng)，從而影響到了摩擦系數(shù)和磨損率。

Huang等[49]在塊盤式球磨機(jī)上，研究了Ti3SiC2/低碳鋼摩擦副在正應(yīng)力0.1～0.8 MPa、滑動(dòng)速度范圍為5～60 m/s的試驗(yàn)條件下的摩擦學(xué)行為。結(jié)果顯示，在0.8 MPa壓力下，當(dāng)滑動(dòng)速度為5 m/s時(shí)，摩擦表面幾乎沒有氧化膜覆蓋，之后隨著滑動(dòng)速度逐漸增大，氧化膜覆蓋率增加，摩擦系數(shù)從0.53減少到0.16，磨損率從0.91×10-6mm3/(N·m)增加到3.75×10-6mm3/(N·m)。這表明試驗(yàn)過(guò)程中的摩擦氧化作用使摩擦系數(shù)減小，磨損率增大。

肖琪聃等[50]采用無(wú)壓熔滲燒結(jié)措施制備了TiC/Ti3SiC2復(fù)合材料，通過(guò)在HST-100型載流摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，對(duì)比研究了在60～90 m/s的不同滑動(dòng)速度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的摩擦磨損特性。結(jié)果表明，當(dāng)與HSLA80配副時(shí)，TiC/Ti3SiC2的摩擦磨損性能與摩擦速度呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性：當(dāng)滑動(dòng)速度小于80 m/s時(shí)，因?yàn)槟Σ翢岬淖饔?，摩擦副之間出現(xiàn)了熔融狀態(tài)的FeTiO3和Fe2.35Ti0.65O4等氧化膜成分，磨損表面呈現(xiàn)犁溝狀形貌，磨損機(jī)制主要以磨粒磨損、氧化磨損和粘著磨損為主；而當(dāng)滑動(dòng)速度超過(guò)80 m/s時(shí)，摩擦表面氧化膜分布不均勻，呈現(xiàn)峰狀，如圖5所示，這時(shí)主要的磨損機(jī)制為氧化磨損和電弧燒蝕磨損。

在各摩擦過(guò)程所引起的物理化學(xué)反應(yīng)中，生成的氧化產(chǎn)物對(duì)摩擦磨損產(chǎn)生較大的影響，常溫下較高的滑動(dòng)速度，使得接觸面氧化反應(yīng)更容易發(fā)生，形成光滑致密的氧化物薄膜，這使得摩擦系數(shù)和磨損率保持一個(gè)相對(duì)較低的穩(wěn)定值，起到了理想的減摩抗磨作用。

4.3 載荷

載荷的大小對(duì)于Ti3SiC2摩擦學(xué)性能的影響不如滑動(dòng)速度的影響大，但仍然不能忽視。Sarkar[51]研究了Ti3SiC2/鋼摩擦副的無(wú)潤(rùn)滑摩擦磨損性能，用不同荷載對(duì)Ti3SiC2進(jìn)行了微動(dòng)磨損試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

從所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，摩擦行為與法向載荷有很大的關(guān)系。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在選定的試驗(yàn)參數(shù)下，Ti3SiC2/鋼對(duì)磨的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)隨著荷載從1 N時(shí)的0.55增加到6 N時(shí)的0.62，當(dāng)荷載持續(xù)增加到8 N時(shí)，摩擦系數(shù)對(duì)應(yīng)地降低到了0.5，而磨損率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象可解釋為：摩擦系數(shù)的降低是由于磨損由二體磨損向三體磨損過(guò)渡所致，磨損率升高是由于接觸面的摩擦化學(xué)磨損和塑性變形所引起的損傷所致。

為了更進(jìn)一步確認(rèn)分析的結(jié)果，用拉曼光譜儀分析了接觸面的化學(xué)成分，如圖7所示。

從得到的拉曼光譜可知，形成了Fe2O3、SiO2和TiO2等氧化物，這印證了之前所說(shuō)的摩擦表面發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)的猜測(cè)。在微動(dòng)磨損測(cè)試中，其化學(xué)反應(yīng)可表示為：

可見，在摩擦過(guò)程中施加的接觸面載荷較高時(shí)，對(duì)材料的磨損性能影響程度較大，可以通過(guò)使用合金化等方式提高Ti3SiC2材料表面的硬度，增強(qiáng)抵抗塑性變形的能力，有效降低材料在高載荷下因嚴(yán)重塑性變形而引起的劇烈磨損，從而改善材料耐磨性能。

4.4 添加組分的含量

由于硬度低、延展性好，多晶Ti3SiC2材料在工作時(shí)磨損質(zhì)量損失嚴(yán)重，一些文獻(xiàn)報(bào)道了在Ti3SiC2材料中加入硬質(zhì)二次相（如Al2O3[43]、TiB2[52]、TiC[53]、SiC[54]、Si[55]、Al[56]、金屬酸鹽[57-58]等）后，TiB2和TiC具有高硬度、高彈性模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性，且與Ti3SiC2有著非常相似的熱膨脹系數(shù)，因此通常作為Ti3SiC2基體增強(qiáng)相的理想候選材料。

C.Ghosh等[8]報(bào)道了在1250 ℃條件下，采用火花等離子燒結(jié)（SPS）工藝制備Ti3SiC2和Ti3SiC2-TiC復(fù)合材料。優(yōu)化了起始粉末混合物中的TiC含量，使所得Ti3SiC2-TiC復(fù)合材料保留高達(dá)30%的過(guò)量TiC作為增強(qiáng)材料。通過(guò)X射線衍射分析計(jì)算了復(fù)合材料中TiC增強(qiáng)體的相含量，研究了Ti3SiC2和Ti3SiC2-TiC復(fù)合材料中TiC含量對(duì)相對(duì)密度、相發(fā)展、顯微組織、硬度和摩擦磨損性能的影響。測(cè)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的SPS工藝參數(shù)下，隨著TiC增強(qiáng)量的增加，燒結(jié)復(fù)合材料的相對(duì)密度降低。當(dāng)TiC含量較低（10%）時(shí)，TiC在復(fù)合材料中的分布較為均勻，但在含20%和30%TiC增強(qiáng)的復(fù)合材料中，TiC相出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。與Ti3SiC2相比，所有Ti3SiC2-TiC復(fù)合材料（含10%～30%TiC）顯示出更高的硬度和更好的耐磨性，10%TiC增強(qiáng)的復(fù)合材料在所研究的組分中表現(xiàn)出最佳的耐磨性。

劉文楊等[55]采用鋁粉、硅粉、Ti3SiC2粉為原料，用冷壓成形無(wú)壓燃燒制備了Ti3SiC2增強(qiáng)鋁硅基復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著Si粉的加入，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率均出現(xiàn)了先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)Si含量為12.5%時(shí)，其摩擦系數(shù)達(dá)到了最低的水平。通過(guò)對(duì)不同Si添加量的Ti3SiC2/Al復(fù)合材料磨損表面進(jìn)行SEM分析可知，其磨損機(jī)制主要為磨粒磨損、疲勞剝落、氧化磨損并存。

Zhang等[59]研究了不同PbO含量的Ti3SiC2/Pb復(fù)合涂層體系（TSC(0%PbO)、TSC-5P(5%PbO)、TSC-10P(10%PbO)和TSC-15P(15%PbO)）的摩擦磨損性能，這幾種復(fù)合涂層體系的摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9所示。

可以清楚地看出，在高溫（600、800 ℃）下，隨著PbO含量的增高，Ti3SiC2/Pb的摩擦系數(shù)減小。這可以解釋為氧化產(chǎn)物（PbO或Pb3O4）的自潤(rùn)滑效應(yīng)降低了Pb在滑動(dòng)表面的摩擦系數(shù)，這些摩擦氧化物同時(shí)也阻止了晶粒的析出，降低了材料的磨損，提高了復(fù)合材料的耐磨性。

綜合以上的研究結(jié)果來(lái)看，初始添加粉末含量對(duì)于復(fù)合材料的摩擦磨損有著舉足輕重的作用：引入添加組分的含量較低時(shí)，由于晶粒的彌散強(qiáng)化作用提高了Ti3SiC2及其復(fù)合材料的摩擦磨損性能，且在摩擦試驗(yàn)過(guò)程中，摩擦表面各種摩擦氧化物的形成更能起到減摩耐磨效果；而過(guò)多地引入添加組分，容易導(dǎo)致物相出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，硬度降低，減摩耐磨性能反而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

4.5 對(duì)偶材料

由于高溫氣冷反應(yīng)堆（HRTs）處于高溫、長(zhǎng)期高輻照的惡劣環(huán)境下，很少有材料能夠滿足這種工程要求。Ti3SiC2具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能和抗輻照性能，是能夠應(yīng)用到高溫氣冷反應(yīng)堆（HTRs）軸承部件的潛在功能材料[60]。反應(yīng)堆軸承經(jīng)常在低速、短距離、長(zhǎng)時(shí)間下往復(fù)摩擦石墨球，為了證實(shí)Ti3SiC2能夠在這種條件下應(yīng)用，Zhu等人[61]在模擬反應(yīng)器軸承條件下，測(cè)試了五種不同表面材料（SiC、Si3N4、Al2O3、GCR15軸承鋼和Ti3SiC2）作為對(duì)磨配副材料時(shí)Ti3SiC2的摩擦學(xué)性能。得到的五種試驗(yàn)情況下的摩擦系數(shù)、磨損率隨時(shí)間變化曲線以及磨損輪廓圖（圖10、圖11、圖12）。

從圖10可以得知，Ti3SiC2所體現(xiàn)出來(lái)的摩擦系數(shù)與對(duì)磨材料有著密切的關(guān)系，Ti3SiC2/SiC摩擦副在磨合期（250 s）表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)（0.43），而Ti3SiC2/Ti3SiC2、Ti3SiC2/Si3N4和Ti3SiC2/Al2O3的摩擦副分別顯示出1.08、1.17和1.30的高摩擦系數(shù)。

綜合圖11、圖12，當(dāng)Ti3SiC2材料與自身同種材料配副時(shí)，其磨損率最高，達(dá)到1.87×10-3mm3/(N·m)；與Al2O3、Si3N4材料配副時(shí)，其摩損率分別降低到了1.41×10-3、1.02×10-3mm3/(N·m)；與SiC、碳鋼對(duì)磨滑動(dòng)時(shí)，磨損率更低，分別為2.09×10-4、3.67×10-4mm3/(N·m)。這樣的磨損結(jié)果與圖12的磨損軌跡相對(duì)應(yīng)。這種現(xiàn)象可以解釋為：1）當(dāng)Ti3SiC2自配副時(shí)，摩擦表面很少有氧化物產(chǎn)生，導(dǎo)致了高的摩擦系數(shù)和高的磨損率。2）與Al2O3配副時(shí)，磨損面上有凹坑，增加了滑動(dòng)阻力，所以摩擦系數(shù)較高，而與Si3N4對(duì)磨時(shí)，觀察到的磨損表面相對(duì)光滑，探測(cè)到的凹坑較少，摩擦系數(shù)和磨損率就會(huì)減小。3）配副材料是合金鋼時(shí)，表面產(chǎn)生的Ti、Si、Fe的氧化物以及在摩擦過(guò)程中由于剪切應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋的形成，產(chǎn)生了相對(duì)適中的摩擦系數(shù)和磨損率。4）與SiC配副時(shí)，硬度高的SiC顆粒易使得垂直于基面的晶粒發(fā)生斷裂，并進(jìn)一步滑移，在磨合期過(guò)后，Ti3SiC2材料基面平行于摩擦滑動(dòng)方向，且磨損表面氧化物含量最高，生成的氧化膜可以防止摩擦副的直接接觸，因此導(dǎo)致了最低的摩擦系數(shù)和磨損率。

根據(jù)以上的分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)偶材料種類也是影響Ti3SiC2潤(rùn)滑摩擦學(xué)行為的重要因素之一，不同的配副材料本身的硬度和接觸表面粗糙度不同，根據(jù)機(jī)械嵌合特點(diǎn)，表面粗糙度的差異導(dǎo)致摩擦試驗(yàn)過(guò)程中，磨損機(jī)理存在較大的差別，從而導(dǎo)致不同的磨損結(jié)果。

4.6 潤(rùn)滑環(huán)境

Hibi等[62]為了評(píng)估Ti3SiC2/SiC復(fù)合材料在不同的潤(rùn)滑環(huán)境下的摩擦磨損性能，分別在干燥環(huán)境、水、乙醇（C2H5OH）等不同潤(rùn)滑條件下，測(cè)試了其摩擦系數(shù)和磨損率，兩者隨滑動(dòng)距離變化的曲線如圖13、圖14所示。

由圖可知，在干燥條件下，摩擦系數(shù)達(dá)到最大值，然后降至穩(wěn)定值。在水中，摩擦系數(shù)在急劇增加后幾乎保持不變。在整個(gè)滑動(dòng)試驗(yàn)中，C2H5OH的摩擦力很小，而從磨損率的曲線圖上可以看到，Ti3SiC2/SiC復(fù)合材料在潤(rùn)滑條件下（即在流體中）的磨損率低于未潤(rùn)滑條件下的磨損率。Ti3SiC2/SiC復(fù)合材料在水中的磨損量為干態(tài)磨損量的1/8，而在C2H5OH中磨損量更小，約為干燥條件下磨損量的1/410。可以解釋為：在干燥環(huán)境下發(fā)生了摩擦氧化，形成了Ti和Si的氧化物，這些氧化物形成和去除導(dǎo)致氧化磨損。氧化物優(yōu)先磨損了復(fù)合材料中較軟的基體，造成基體的晶粒斷裂，由此產(chǎn)生的基質(zhì)磨屑也起到了磨粒磨損的作用。而在水的潤(rùn)滑下，削弱了造成基體晶粒斷裂的破壞性磨損。因此，水環(huán)境中的摩擦磨損比干摩擦磨損小。相應(yīng)地，在乙醇中所發(fā)生的晶粒斷裂和氧化磨損就輕得多，其摩擦系數(shù)和磨損相對(duì)更小。

另一方面，Ren等[63]也報(bào)道了Ti3SiC2/Si3N4摩擦副在硫酸溶液中的摩擦學(xué)行為，并同時(shí)比較了在同樣條件下的干滑動(dòng)和蒸餾水中摩擦學(xué)行為，硫酸溶液通過(guò)消除Ti3SiC2顆粒的退相干作用，在Ti3SiC2上產(chǎn)生相對(duì)光滑的磨損表面，濃度越大，其相應(yīng)的減摩效果也越顯著。

總的看來(lái)，雖然不同研究者測(cè)得的Ti3SiC2及其復(fù)合材料在不同環(huán)境下的摩擦磨損性能可能存在著具體數(shù)值上的差異，然而所表現(xiàn)出來(lái)的摩擦學(xué)性能規(guī)律基本保持一致。在常見干燥或潮濕環(huán)境下，Ti3SiC2相的磨損機(jī)理主要是機(jī)械磨損（晶粒斷裂和磨粒磨損等），體現(xiàn)出來(lái)的摩擦系數(shù)和磨損率相對(duì)較高；而在特殊環(huán)境下（乙醇或硫酸）的摩擦系數(shù)和磨損率卻呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，晶粒斷裂和表面氧化程度減輕很多，表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上，本文歸納了Ti3SiC2材料在不同溫度、滑動(dòng)速度、載荷、添加組分含量、對(duì)偶材料、潤(rùn)滑環(huán)境條件下的摩擦學(xué)行為。在溫度、速度、載荷較低的情況下，主要表現(xiàn)為晶粒斷裂、磨粒磨損等特征，而在溫度、速度、載荷較高的情況下，摩擦界面容易形成具有潤(rùn)滑功能的氧化膜，這些氧化膜對(duì)于材料起著至關(guān)重要的保護(hù)作用，有利于降低材料的摩擦系數(shù)，但這導(dǎo)致相應(yīng)接觸面的摩擦化學(xué)磨損嚴(yán)重，其磨損率卻升高。三元層狀材料Ti3SiC2在摩擦學(xué)領(lǐng)域取得一定的研究成果，然而根據(jù)目前的發(fā)展?fàn)顩r，Ti3SiC2陶瓷材料仍然存在著一些急需解決的問(wèn)題：

1）Ti3SiC2的層狀特性以及其較低的硬度使得其耐磨性相對(duì)于其他材料較弱，如何進(jìn)一步提高該類型材料的耐磨性能是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)。

2）多數(shù)研究者關(guān)注在Ti3SiC2中添加單元增強(qiáng)相的研究，而在添加二元或多元相增強(qiáng)Ti3SiC2復(fù)合材料性能研究方面的工作相對(duì)較少，所以研究Ti3SiC2與其他多種潤(rùn)滑相的協(xié)同作用，從而使得該材料在更寬溫域范圍以及其他各種嚴(yán)峻工況條件下，具有更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，有著重要的工程意義。

3）目前Ti3SiC2及其復(fù)合材料涂層主要是以傳統(tǒng)涂層制備方法為主，具有很大的局限性，采用多種工藝結(jié)合（如機(jī)械合金化+熱壓反應(yīng)燒結(jié)等）以及新型涂層制備技術(shù)（例如激光熔覆、激光合金化、等離子噴涂）制備Ti3SiC2及其復(fù)合材料，也是重要的發(fā)展方向。