超音速火焰噴涂WC-10Co-4Cr涂層的摩擦腐蝕性能研究

黃博，吳慶丹，魏新龍，肖金坤，張嘎，張超

（1.揚(yáng)州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

材料摩擦腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的失效過程，是機(jī)械磨損和電化學(xué)腐蝕共同作用的結(jié)果[1-2]，通常由摩擦腐蝕導(dǎo)致的材料損失量遠(yuǎn)大于各自損失量之和。不銹鋼是石油裝備、海洋裝備、船舶等行業(yè)的典型應(yīng)用材料，在使用過程中經(jīng)常接觸腐蝕介質(zhì)，如酸、堿、鹽等，同時(shí)在腐蝕介質(zhì)中也面臨著摩擦磨損的問題，因此對于材料的防腐耐磨性能提出了更高的要求。通常在鋼結(jié)構(gòu)表面涂刷防護(hù)漆，但其耐磨性有限，且會對環(huán)境造成污染。

熱噴涂硬質(zhì)合金防護(hù)涂層是保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)的有效手段之一[3-4]。WC是最常用的硬質(zhì)合金，Co是最理想的粘結(jié)劑，作為涂層材料，WC和Co構(gòu)成協(xié)同作用、相互增強(qiáng)的體系[5-6]，因此WC-Co體系材料具有優(yōu)異的耐磨性能[7-9]。近年來，超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備高硬度和耐磨WCCo基致密涂層。為提高WC-Co涂層的耐腐蝕性，常在涂層體系中引入Cr元素而形成WC-Co-Cr涂層體系[10-11]，結(jié)果表明，WC-Co-Cr涂層在干滑動、空蝕和腐蝕條件下性能優(yōu)異[12-15]。在干磨條件下，WC基涂層失效機(jī)制主要表現(xiàn)在：（1）粘結(jié)相變形移除，（2）碳化物顆粒破碎脫落，（3）扁平粒子分層剝落[16-17]。在滑動摩擦過程中，WC-Co-Cr涂層形成的摩擦膜能有效保護(hù)涂層免受磨損傷害[18-20]，由于WC和Co之間存在電位差，因此在腐蝕介質(zhì)中涂層被腐蝕破壞，其中陶瓷相充當(dāng)陰極，金屬粘結(jié)相充當(dāng)陽極[21]，同時(shí)磨損導(dǎo)致涂層被進(jìn)一步破壞失效[22-24]。Cr提高WC基涂層的致密度，從而提高涂層的耐磨及抗侵蝕能力[25-26]。Wu等[27]研究了WC-Co-Cr涂層在高轉(zhuǎn)速、高負(fù)荷條件下的摩擦腐蝕性能，研究結(jié)果表明，該涂層在天然河水中具有良好的耐磨性和耐腐蝕性能。Hong等[28]研究發(fā)現(xiàn)噴涂距離對涂層孔隙率的影響較大，涂層越致密，其耐腐蝕性能越好。

目前，針對WC基涂層的摩擦磨損以及耐沖蝕性能的研究受到廣泛關(guān)注，但在腐蝕環(huán)境下的摩擦磨損及其電化學(xué)性能的研究鮮有報(bào)道[21,29-32]。本文以304不銹鋼為基體，采用HVOF噴涂工藝，選擇兩種不同的噴涂距離制備了WC-10Co-4Cr涂層。采用帶電化學(xué)工作站的往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，研究WC-10Co-4Cr涂層與304不銹鋼基體在3.5%NaCl水溶液中與Si3N4球摩擦?xí)r的腐蝕磨損性能。對涂層的磨損表面進(jìn)行表征，以闡明影響涂層摩擦腐蝕性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 噴涂材料

選取湖南先導(dǎo)（益陽）等離子粉末有限公司生產(chǎn)的WC-10Co-4Cr粉末作為噴涂材料，在304不銹鋼基體（60 mm×40 mm×3 mm）上制備涂層。圖1為粉末的SEM照片，粉末由WC顆粒團(tuán)聚而成，Co和Cr充當(dāng)粘結(jié)劑，團(tuán)聚粉末為準(zhǔn)球狀顆粒，團(tuán)聚粉末粒度為(45±15) μm。肉眼觀察為暗灰色粉末，其中Co 9.83%，Cr 4.08%，WC余量。

1.2 涂層制備

噴涂前需將粉末置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥3 h，備用。隨后采用北京多特噴砂設(shè)備有限公司GP-1干式噴砂機(jī)對基體進(jìn)行噴砂處理，噴砂壓力為0.5 MPa，噴砂材料為24#棕剛玉。噴砂后用壓縮空氣吹凈基體表面，噴砂2 h內(nèi)進(jìn)行超音速噴涂實(shí)驗(yàn)。噴涂設(shè)備為鄭州立佳熱噴涂機(jī)械有限公司的HV-8000燃油型HVOF系統(tǒng)，采用航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃劑，噴涂參數(shù)如表1所示。采用ABB六軸機(jī)器手控制噴槍軌跡。同時(shí)利用壓縮空氣對不銹鋼基體背部進(jìn)行冷卻，冷卻空氣壓力為0.3 MPa。經(jīng)多次研究結(jié)果表明，噴涂距離在30～40 cm之間為最佳噴涂距離，本文研究30、40 cm這兩種噴距對涂層性能的影響，并將噴涂距離為30 cm的涂層記為C30，噴涂距離為40 cm的涂層記為C40。

表1 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of HVOF

1.3 涂層表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Supra55）表征粉末及涂層顯微形貌。使用X射線衍射儀（Bruker-AXS D8 Advance型）測定粉末及涂層的物相組成，掃描角度為20°～80°，掃描速率為0.24 (°)/s。通過維氏硬度計(jì)（華銀HV-10000A型）測量涂層的顯微硬度，載荷為100 g，保荷時(shí)間為10 s。涂層橫截面全部拋光成鏡面，每個(gè)涂層取10個(gè)硬度點(diǎn)并求平均值。

在摩擦腐蝕測試之前，涂層表面均采用600—2000目砂紙拋光至鏡面。采用裝配有電化學(xué)工作站的UMT-3型摩擦磨損試驗(yàn)儀（Bruker UMT，USA），對浸泡于溶液中的涂層進(jìn)行開路電位和極化曲線測量，測試涂層在滑動或靜態(tài)條件下的極化曲線和摩擦系數(shù)曲線，其中電化學(xué)曲線測量時(shí)，以Pt電極作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，并與工作電極構(gòu)成三電極體系，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5%NaCl水溶液。

腐蝕磨損實(shí)驗(yàn)：采用直徑為4 mm氮化硅球作為對磨球，法向載荷為10 N，頻率為4 Hz，磨痕長度為2 mm，時(shí)間為0.5 h。在滑動摩擦實(shí)驗(yàn)前后，試樣均穩(wěn)定10 min，并連續(xù)測量每個(gè)階段的開路電位（OCP）。磨損率（RV）通過公式（1）計(jì)算。

式中：Rv為體積磨損率，mm3/(N·m)；V為磨損體積，mm3；F為負(fù)載，N；S為滑動總行程，m。

僅腐蝕條件的動電位極化行為：相對于開路電位極化曲線的掃描范圍為±0.5 V，掃描速率為1 mV/s。室溫下，在3.5% NaCl溶液中浸泡10 min后，測試涂層的電化學(xué)極化曲線。

滑動過程中的動電位極化行為：待開路電位穩(wěn)定后開始測量，相對于開路電位極化曲線的掃描范圍為±0.5 V，掃描速率為1 mV/s。

每個(gè)試驗(yàn)至少進(jìn)行3次。數(shù)據(jù)處理采用UMT-3型配有的分析軟件，采用塔菲爾曲線外推法求得腐蝕過程的動力學(xué)參數(shù)。磨痕的三維形貌以及磨損量通過Bruker GT-K型三維光學(xué)輪廓儀進(jìn)行表征與計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的微觀組織與成分

圖2是涂層的截面形貌，由WC顆粒和熔融的Co和Cr的粘結(jié)相構(gòu)成，當(dāng)噴涂距離從30 cm增加到40 cm時(shí)，涂層厚度隨之增加，C30涂層厚度約為160 μm，C40涂層厚度約為230 μm。隨噴涂距離的減小，焰流中粉末顆粒到達(dá)基體的速度提高[33]，顆粒沉積過程中的沖擊力增大，顆粒與基體接觸后由于沖擊過大而發(fā)生反彈，反而使涂層沉積效率降低；另一方面，較高的焰流溫度可提高飛行顆粒的熔融程度，有助于沉積顆粒在基體上的扁平化。

圖3是涂層和粉末的XRD圖譜。粉末和涂層中多為WC硬質(zhì)相，噴涂過程中產(chǎn)生少量W2C，這與先前的研究結(jié)果一致[13,27]，由于噴涂過程中焰流溫度較高，致使少部分WC脫碳形成W2C，而Cr元素已經(jīng)溶解在粘結(jié)相Co中[34-36]。

2.2 顯微硬度

涂層沿厚度方向的硬度值如圖4所示，硬度分布相對均勻，相比于C40涂層，C30涂層具有更高的硬度。C30和C40的顯微硬度值分別為(1405±165)HV和(1192±213)HV，而304不銹鋼基體的硬度值約為250～350 HV。在距離結(jié)合處-50 μm處的304不銹鋼基體的硬度值略高于在-150 μm處的硬度值，表明飛行顆粒的噴丸作用提高了結(jié)合處基體材料的顯微硬度值[23]。此外，相較于C40涂層，在-150 μm處，C30涂層的顯微硬度值較高，表明噴丸作用更強(qiáng)。與304不銹鋼相比，涂層具有更高的硬度，可有效保護(hù)基體免受磨損，降低其磨損率[37]。此外，涂層橫截面典型的二元圖像如圖5所示，C30涂層具有更低的孔隙率，二者的孔隙率分別為(0.66±0.05)%和(0.82±0.05)%[38]。

2.3 摩擦腐蝕性能

2.3.1 滑動磨損對開路電位的影響

圖6是C30、C40涂層和304不銹鋼基材在開始浸泡10 min和滑動摩擦過程中的開路電位及摩擦系數(shù)的變化曲線。WC-10Co-4Cr涂層和304不銹鋼的開路電位變化完全不同，在滑動摩擦前后，C30和C40涂層的開路電位沒有明顯變化，而304不銹鋼的開路電位在滑動開始后顯著下降，隨后保持穩(wěn)定，滑動結(jié)束后開路電位迅速上升，說明在腐蝕介質(zhì)下，304不銹鋼更容易受到影響。眾所周知，開路電位越低，材料越易發(fā)生腐蝕破壞，因此304不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中更易發(fā)生腐蝕。相反，不論靜態(tài)浸泡，還是在腐蝕介質(zhì)中滑動摩擦，C30和C40涂層性能都更加優(yōu)異。開路電位通常與材料的表面電化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，鈍化材料通常有較高的開路電位，而非鈍化材料的開路電位相對較低[39]。本文研究鈍化金屬的摩擦腐蝕表現(xiàn)與以往研究結(jié)果類似[20,39-40]，由于材料表面氧化膜逐漸剝落，鈍化金屬材料趨向于活潑[41]，作為典型的鈍化材料，不銹鋼易于在腐蝕環(huán)境中形成鈍化膜[42]。研究發(fā)現(xiàn)滑動開始時(shí)，鈍化層破碎剝落，導(dǎo)致開路電位急劇下降，滑動摩擦結(jié)束后重新生成鈍化膜，開路電位快速上升。然而，在腐蝕條件下，涂層中硬質(zhì)相WC在鹽溶液中具有較高的耐腐蝕性能，粘結(jié)相溶解是涂層開路電位變化的主導(dǎo)因素，由于粘結(jié)相含量較低，因此開路電位變化較小。

此外，在滑動過程中，涂層摩擦系數(shù)的變化趨勢與開路電位相關(guān)，如圖6所示。在摩擦過程中，NaCl鹽溶液具有潤滑作用，并且與WC顆粒具有良好的潤濕性，因此與干摩相比，其摩擦系數(shù)相對較低，耐磨性能較好。在滑動摩擦?xí)r，涂層表面鈍化層生成與剝落過程交替進(jìn)行，導(dǎo)致涂層表面狀態(tài)不斷發(fā)生變化，表現(xiàn)為摩擦系數(shù)和開路電位曲線的波動。

圖7為C30、C40涂層和304不銹鋼基體在3.5%NaCl溶液中滑動摩擦后的磨痕三維形貌，可以發(fā)現(xiàn)，C30和C40涂層的磨損表面光滑平整，耐磨性能較好，其磨損率為1.7×10-7mm3/(N·m)，而304不銹鋼的磨損率達(dá)到2.6×10-5mm3/(N·m)。此外，如圖8所示，兩種涂層的磨痕深度小于1 μm，而304不銹鋼的磨痕深度達(dá)到14 μm。由此可見，在腐蝕環(huán)境下，304不銹鋼的耐磨性能極差，在WC-10Co-4Cr涂層保護(hù)下的304不銹鋼基體將獲得更長的使用壽命[43-44]。

圖9是涂層與基體在3.5%NaCl鹽溶液中進(jìn)行摩擦后的磨痕微觀形貌。與304不銹鋼相比，涂層磨損表面相對平滑，只有在較大的WC顆粒上有少量微裂紋（如圖9箭頭所示），304不銹鋼磨損表面表現(xiàn)為典型的犁溝形貌，磨損溝槽較深，腐蝕磨損嚴(yán)重，與Sun等人[42]的研究結(jié)果一致。304不銹鋼的硬度較低，摩擦磨損后材料表面易剝落，產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形，在滑動過程中鈍化膜破壞，暴露在鹽溶液中的未鈍化表面更易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致材料表面磨損加劇。相比于不銹鋼基體，涂層材料中的O元素主要存在于粘結(jié)相中，大部分WC顆粒和粘結(jié)相材料較為光滑，即使浸泡在腐蝕介質(zhì)中，涂層磨損也非常輕微。相比于粘結(jié)相基質(zhì)，WC顆粒的彈性模量較高，因此在摩擦磨損界面上WC顆粒承受較大載荷，也就是說，WC顆粒顯著降低了金屬粘結(jié)相表面鈍化膜的破壞。此外，在鹽溶液中，WC的耐腐蝕性能更高，滑動開始時(shí)的開路電位變化并不顯著。

2.3.2 滑動過程中的電化學(xué)行為

為進(jìn)一步研究滑動接觸對涂層和304不銹鋼基體在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，在浸沒（無滑動）和滑動條件下測量其動電位極化曲線，如圖10所示。表2為其電化學(xué)性能參數(shù)。

表2 摩擦前和摩擦過程中涂層和304不銹鋼的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters of coatings and 304SS obtained before and during tribocorrosion tests

在純腐蝕條件下，C30涂層的腐蝕電流和腐蝕電位比C40涂層的更低，具有更高的耐腐蝕性能。這是由于C30涂層的噴涂距離短，粉末顆粒在焰流中的存在時(shí)間短，粒子速度還未降低就高速撞擊于基體表面，形成扁平顆粒，高速撞擊后的扁平顆粒層層堆疊，形成更致密的涂層，因此C30涂層的孔隙率較低（(0.66±0.05)%），其耐蝕性能優(yōu)異。在短時(shí)間浸泡于鹽溶液中，兩種涂層比304不銹鋼基體具有更高的腐蝕電流密度和更低的腐蝕電位，從犧牲陽極保護(hù)陰極的角度來看，其有效保護(hù)基體免受腐蝕破壞，且粘結(jié)相的面積較小，腐蝕破壞較輕。在測量動態(tài)電位極化曲線后，涂層表面沒有腐蝕痕跡。

在摩擦腐蝕條件下，C30涂層具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位，涂層性能優(yōu)異。與C40涂層相比，噴涂距離較短的C30涂層粉末顆粒在焰流中的存在時(shí)間短，陶瓷相WC在高溫焰流中分解較少，一方面提升涂層硬度，改善其耐磨性能；另一方面陶瓷相的耐蝕性能優(yōu)異，可有效改善涂層的耐蝕性能。此外，在滑動過程中涂層的自腐蝕電流密度降低且腐蝕電位升高，涂層的耐腐蝕性能提高，而304不銹鋼變化并不顯著，不銹鋼基體具有明顯的鈍化作用，可以抑制腐蝕速率[45]。Monticelli認(rèn)為孔隙率決定了涂層的耐腐蝕性能[40]，涂層沒有形成連續(xù)孔，因此孔隙率較低，腐蝕介質(zhì)難以到達(dá)基材，涂層顯示出優(yōu)異的保護(hù)性能。因此，無論是否進(jìn)行摩擦，具有較低孔隙率的C30涂層都表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。

另一個(gè)現(xiàn)象是涂層與304不銹鋼在極化過程中的摩擦系數(shù)出現(xiàn)了不同的變化趨勢（如圖11所示），并且與極化曲線的變化對應(yīng)。在滑動條件下測量動電位極化曲線時(shí)記錄的摩擦系數(shù)比開路電位時(shí)記錄的摩擦系數(shù)偏低，是由于對涂層和基體進(jìn)行電位掃描后產(chǎn)生了氧化膜，氧化膜有效保護(hù)涂層免受磨損傷害，降低摩擦系數(shù)。當(dāng)開始進(jìn)行電位掃描時(shí)，涂層和304不銹鋼的摩擦系數(shù)都經(jīng)歷了一個(gè)小的上升階段，隨后開始降低并逐漸平穩(wěn)。但在陽極極化中，涂層和304不銹鋼的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)相反的變化趨勢，反映了涂層和基體不同的腐蝕機(jī)理。Y.Sun和R.Bailey[39]對304不銹鋼在極化過程中摩擦系數(shù)變化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，由于摩擦過程中外加電位，304不銹鋼生成氧化膜，氧化膜厚度增加，摩擦系數(shù)減小，同時(shí)點(diǎn)蝕形成會提高表面粗糙度，摩擦系數(shù)升高。涂層的摩擦系數(shù)變化應(yīng)該與摩擦腐蝕形成的缺陷有關(guān)，涂層表面生成的微裂紋和凹坑等缺陷與在滑動過程中與施加的電位同步，粘結(jié)相鈷合金優(yōu)先腐蝕[46-47]，然而當(dāng)施加更高的電位時(shí)，WC相開始溶解[48]，WC顆粒剝落導(dǎo)致涂層的摩擦系數(shù)升高。滑動摩擦使涂層表面更加平滑，涂層沒有明顯的鈍化區(qū)，摩擦系數(shù)逐漸降低。

3 結(jié)論

1）涂層結(jié)構(gòu)均勻且致密，孔隙較少。涂層硬度值相對較高，達(dá)到1100～1400HV，孔隙率少于1%。當(dāng)噴涂距離從40 cm降低到30 cm時(shí)，涂層的孔隙率降低，硬度提高。涂層物相主要由WC相與其在高溫下脫碳形成的W2C相構(gòu)成。

2）C30涂層的摩擦腐蝕性能比C40涂層的更優(yōu)異，這與C30涂層硬度高、致密及耐蝕性陶瓷相WC含量較多、分解較少有關(guān)。

3）由于摩擦和腐蝕的相互作用，在鹽溶液中與陶瓷球摩擦?xí)r，304不銹鋼的磨損率相對較高。與不銹鋼相比，WC-10Co-4Cr涂層具有優(yōu)異的耐磨性，比不銹鋼高出2個(gè)數(shù)量級。與靜態(tài)條件下的開路電位相比，滑動摩擦?xí)r兩種涂層的開路電位并無明顯變化。由于WC顆粒的彈性模量高，其承受摩擦磨損界面上的載荷較大，因此金屬粘結(jié)相的鈍化層未遭到破壞。研究表明，WC-10Co-4Cr涂層適用于暴露于腐蝕性介質(zhì)中的摩擦工程應(yīng)用。