直接激光沉積Al2O3增強(qiáng)NiCrAlY涂層的微觀組織及力學(xué)性能

吳東江，劉妮，余超，崔強(qiáng)，牛方勇，馬廣義，趙凱

（1.大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116024；2.上海航天設(shè)備制造總廠有限公司，上海200245）

鎳基合金是一種優(yōu)選的高溫材料，在中、高溫度下仍可保持優(yōu)異的綜合性能，因此適合長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境中使用。此外，鎳基合金還具備一定的抗腐蝕性能和耐磨損性能，是在高溫零部件中應(yīng)用最廣泛的合金之一[1]。但是隨著高新技術(shù)的發(fā)展，一些熱端部件的使用條件越來(lái)越嚴(yán)苛，單純的鎳基合金已經(jīng)不能滿足使用需求[2]。而涂層材料可以大大提高部件的耐磨性和耐腐蝕性，廣泛用于嚴(yán)苛的工況[3]。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，NiCrAlY涂層已作為抗氧化、耐腐蝕涂層，也作為涂層過(guò)渡層或者獨(dú)立涂層，用于保護(hù)燃?xì)廨啓C(jī)葉片免受高溫氧化和熱腐蝕[4]。但隨著所保護(hù)零件的服役條件日益苛刻，單一成分NiCrAlY涂層已經(jīng)難以滿足耐高溫、耐磨損的要求，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了激光重熔[5-9]、添加合金元素（Re、Si、Co）[10-13]、摻雜陶瓷顆粒[14-16]等方法，以提高NiCrAlY涂層的力學(xué)性能。

采用摻雜陶瓷顆粒的方法，不僅可以保留NiCrAlY的塑性，還可以改善其硬度和耐磨性。Al2O3陶瓷具有耐高溫、耐磨損等特點(diǎn)，而且化學(xué)穩(wěn)定性高[17]，被認(rèn)為是適合用于強(qiáng)化NiCrAlY涂層性能的優(yōu)選陶瓷材料之一。G.Bolelli等人[18]采用等離子噴涂干粉+懸浮液的方法成形Al2O3/NiCrAlY復(fù)合涂層，并對(duì)其摩擦性能進(jìn)行了研究。2002年中國(guó)科學(xué)院發(fā)現(xiàn)Al2O3可以提高NiCrAlY涂層在1000 ℃下的抗氧化性能[19]。中國(guó)電子科技大學(xué)也制備了Al2O3/NiCrAlY涂層，并對(duì)其進(jìn)行了電絕緣性能檢測(cè)，結(jié)果顯示，該涂層在常溫和高溫下的絕緣性能均表現(xiàn)良好[20]。解放軍后勤學(xué)院采用等離子噴涂和漿料噴涂方法，成形了非梯度Al2O3/NiCrAlY材料以及Al2O3/NiCrAlY梯度材料，并進(jìn)行抗氧化性能檢測(cè)，結(jié)果表明，Al2O3/NiCrAlY梯度材料的抗氧化性能較好[21]。但采用等離子噴涂等傳統(tǒng)的方法制備的涂層，其組織比較疏松、結(jié)合力不強(qiáng)，難以保證NiCrAlY涂層的力學(xué)性能。目前，激光增材制造技術(shù)中的激光直接沉積技術(shù)能夠有效實(shí)現(xiàn)多種材料的近冶金結(jié)合，且制備的涂層致密度高、與基體結(jié)合良好，在表面工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為強(qiáng)化涂層性能的有效方法之一。

本文利用直接激光沉積技術(shù)成形不同Al2O3摻雜量的Al2O3/NiCrAlY復(fù)合材料塊體樣件，分析其微觀組織、元素分布以及力學(xué)性能的變化特點(diǎn)，以改善NiCrAlY涂層的力學(xué)性能。

1 材料及方法

實(shí)驗(yàn)中NiCrAlY粉末（Oerlikonmetco公司生產(chǎn)的Amdry 962，如圖1a所示）和Al2O3粉末（百圖公司，如圖1b所示）為45～90 μm的球形粉末。實(shí)驗(yàn)前將粉末置于120 ℃下烘烤4 h，以去除粉末中的水分且便于穩(wěn)定均勻地送粉。選擇100 mm×100 mm×12 mm（長(zhǎng)×寬×高）Inconel 718板材作為實(shí)驗(yàn)基板。開展成形實(shí)驗(yàn)前，先用300# SiC砂紙打磨基板表面，然后使用酒精擦拭，以去除表面氧化皮等雜質(zhì)。

直接激光沉積成形系統(tǒng)示意圖，如圖2所示，其主要包括Nd:YAG連續(xù)激光器、精密數(shù)控加工機(jī)床以及三筒獨(dú)立送粉器。所述激光器為JK1002型Nd:YAG連續(xù)激光器，波長(zhǎng)為1064 nm，平均功率為1000 W，成形實(shí)驗(yàn)采用負(fù)離焦模式。成形實(shí)驗(yàn)中激光光斑直徑約為2 mm，使用高純Ar（純度99.99%）作為保護(hù)氣體和粉末輸送氣體。采用垂直交叉的網(wǎng)格狀掃描路徑（如圖3所示），即奇數(shù)層和偶數(shù)層，激光交叉掃描沉積，以促進(jìn)溫度場(chǎng)均勻分布及減小局部區(qū)域熱應(yīng)力。成形參數(shù)分別為：激光功率600 W，掃描速度300 mm/min，送粉量2 g/min，Z軸提升量0.2 mm，相鄰道間的搭接率30%～40%。利用直接激光沉積方法分別制備100%NiCrAlY、NiCrAlY+10%Al2O3、NiCrAlY+20%Al2O3涂層樣件，如圖4所示，可知三種涂層的宏觀形貌良好，均無(wú)宏觀裂紋及與基體開裂等缺陷，表明直接激光沉積技術(shù)能有效制備Al2O3增強(qiáng)NiCrAlY復(fù)合涂層。為了簡(jiǎn)化表達(dá)，文中NiCrAlY+10%Al2O3簡(jiǎn)寫為10%Al2O3，NiCrAlY+20%Al2O3簡(jiǎn)寫為20%Al2O3。

將成形樣件沿中心位置即A-A位置（如圖3所示）進(jìn)行線切割，然后按照標(biāo)準(zhǔn)金相制樣程序，分別對(duì)三組成形樣件的A-A截面進(jìn)行研磨、拋光，使用kalling’s No.2（100 mL鹽酸+100 mL乙醇+5 g CuCl2）腐蝕劑腐蝕A-A截面。隨后，分別利用X射線衍射儀（XRD）、光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM, Zeiss Supra 55）、X射線能量色散譜儀（EDS）、電子探針X射線顯微分析儀（EPMA, JXA-8530），對(duì)不同成分的復(fù)合涂層進(jìn)行相組成分析、微觀組織觀察以及元素組成檢測(cè)。使用維式顯微硬度測(cè)試計(jì)（MVS-1000Z Vickers）對(duì)成形樣件進(jìn)行硬度檢測(cè)，壓頭載荷為200 g，保荷時(shí)間為15 s。使用MMW-1A-微機(jī)控制萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)分別檢測(cè)各個(gè)摻雜樣件的耐磨性，其中摩擦磨損按照銷盤式干滑動(dòng)磨損形式，磨盤為淬火的45鋼，磨損時(shí)間為15 min，轉(zhuǎn)速為100 r/min，載荷為20 N。對(duì)不同成形樣件的摩擦磨損表面使用激光共聚焦顯微鏡（Keyence VK-X100/X200）進(jìn)行觀察，分析其磨損形貌的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成與微觀組織

根據(jù)Al-Ni相圖可知（圖5），在金屬快速熔化和凝固過(guò)程中，Ni與Al結(jié)合生成金屬間化合物并優(yōu)先析出結(jié)晶，隨著溫度的下降，γ-Ni逐漸冷卻結(jié)晶。NiCrAlY中的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%～60%，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%，根據(jù)相圖判斷成形產(chǎn)物主要是NiAl金屬間化合物以及Ni相。對(duì)成形樣件進(jìn)行XRD分析以確定物相，結(jié)果如圖6所示，說(shuō)明成形樣件均由γ-Ni和β-NiAl相組成。另外，10%Al2O3的γ-Ni主峰向右移動(dòng)，其原因可能是由于基體晶粒細(xì)化，晶格間距減小，使衍射角右移。

圖7分別為100%NiCrAlY、10%Al2O3和20% Al2O3樣件上部（涂層表面）和下部（靠近基板）區(qū)域的微觀組織。從圖7中可看出，三種樣件均包含胞狀晶、柱狀晶和等軸晶。

圖8為不同成分下微觀組織背散射照片，可以明顯看出存在淺灰色區(qū)域、深灰色區(qū)域以及白色區(qū)域。同時(shí)可以觀察到各成分樣件下部區(qū)域晶粒粗大且均為一次枝晶，靠近上部區(qū)域多為二次枝晶，這主要是因?yàn)榻Y(jié)晶潛熱的釋放使固液界面溫度升高，液相處于過(guò)冷條件時(shí)，產(chǎn)生負(fù)溫度梯度，部分相界面生長(zhǎng)凸出到前面的液相中，由于液相溫度更低，使得凸起部分的生長(zhǎng)速度進(jìn)一步增大而伸向液相中[22]。100%NiCrAlY、10%Al2O3及20%Al2O3下部區(qū)域柱狀晶粒徑尺寸分別約為9.5、6.44、11.7 μm，上部區(qū)域一次枝晶間距分別約為14.4、6.7、7.6 μm，這說(shuō)明添加陶瓷顆粒有助于細(xì)化晶粒，利于涂層力學(xué)性能的改善。

同時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一些球形及不規(guī)則形狀的顆粒（如圖9所示），其尺寸小于2 μm，根據(jù)元素的不同，這些顆粒主要分為兩種：第一種顆粒的Al元素和O元素含量較高（圖9中顆粒A），檢測(cè)結(jié)果（圖9a、圖9b、圖10）表明，該種顆粒為Al2O3；另一種顆粒的Y元素和O元素含量較高（圖9中顆粒B），Y與O原子比約為0.68，表明該顆粒為Y2O3。

2.2 元素分析

圖11為100%NiCrAlY微觀組織形貌，表1為不同微觀組織的元素含量，淺灰色區(qū)域Ni、Cr元素含量較高，深灰色區(qū)域富含Ni、Al元素，白色區(qū)域Ni、Y元素含量較高。檢測(cè)結(jié)果表明，淺灰色區(qū)域?yàn)棣?Ni固溶體，深灰色區(qū)域?yàn)棣?NiAl相，白色區(qū)域?yàn)镹i-Y相。

表1 圖13中標(biāo)記點(diǎn)處化學(xué)元素分布Tab.1 Distribution of chemical elements at marker points in Fig.13

圖12—14為不同Al2O3添加比例下微觀組織元素分布。白色區(qū)域主要富集Y元素，其在合金中的溶解度較低，在晶界處極易產(chǎn)生偏聚[23]，生成Ni-Y化合物。100%NiCrAlY白色區(qū)域明顯，摻入Al2O3后白色區(qū)域顯著減少，主要原因是一部分Y在直接激光沉積條件下生成的Y2O3易于均勻分布至基體晶內(nèi)。

表2 各樣件不同區(qū)域元素分布Tab.2 Element distribution in different regions of each sample

表2為100%NiCrAlY、10%Al2O3、20%Al2O3成形樣件上部和下部區(qū)域的元素分布。各樣件中，Ni、O、Cr元素分布均勻，其中上部區(qū)域Al元素含量均比下部區(qū)域高1%左右，但10%Al2O3樣件中的Al含量最高，說(shuō)明采用Al2O3增強(qiáng)NiCrAlY時(shí)，Al2O3有效的添加比例在10%左右。

2.3 顯微硬度

對(duì)成形樣件進(jìn)行硬度檢測(cè)，所得結(jié)果如圖15所示。100%NiCrAlY、10%Al2O3、20%Al2O3樣件的平均硬度分別為(440.69±30)HV0.2、(482.18±30)HV0.2、(453.09±20)HV0.2。成形樣件10%Al2O3的平均硬度最高，比100%NiCrAlY提高約9.5%，這是因?yàn)橛捕戎饕c有效添加的Al2O3含量有關(guān)，有效添加的Al2O3含量越高，硬度提升效果越好。

2.4 摩擦磨損性能

成形樣件的摩擦系數(shù)曲線如圖16所示，發(fā)現(xiàn)在摩擦初始階段，摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，4 min后逐漸平穩(wěn)。100%NiCrAlY的摩擦系數(shù)約為0.77，10%Al2O3和20%Al2O3的摩擦系數(shù)分別為0.55和0.52，比100%NiCrAlY的摩擦系數(shù)分別降低了28%和32%。根據(jù)摩擦綜合學(xué)說(shuō)，相對(duì)滑動(dòng)表面之間的摩擦系數(shù)是微凸體的機(jī)械變形、磨粒和表面微凸體的犁溝、平滑表面粘著綜合作用的結(jié)果，摩擦系數(shù)表達(dá)式見式(1)[25]，其中τ為材料剪切強(qiáng)度，H為硬度，θ為微凸起斜角，fp為考慮犁溝效應(yīng)的分量。由式(1)可知，顯微硬度的提升可以降低摩擦系數(shù)。添加Al2O3后，由于晶粒細(xì)化及NiAl相的均勻分布，減少了粘著點(diǎn)的形成，有利于減小摩擦系數(shù)。此外，Y2O3與Al2O3陶瓷顆粒為脆硬相，可以有效減弱摩擦?xí)r的犁溝效應(yīng)，降低了fp，進(jìn)而降低了摩擦系數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)中利用比磨損量Wr進(jìn)行摩擦性能評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)前使用游標(biāo)卡尺分別測(cè)量各個(gè)樣件的長(zhǎng)度Lq并記錄，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后再測(cè)量各個(gè)樣件的長(zhǎng)度Lh，通過(guò)積分方式計(jì)算ΔV，進(jìn)而利用式(2)計(jì)算比磨損量。

式中：ΔV為磨損掉的材料體積（mm3）；F為法向載荷（N）；L為滑動(dòng)距離（mm）。

摩擦磨損試驗(yàn)前后，各樣件長(zhǎng)度、體積變化以及磨損量數(shù)據(jù)如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)10%Al2O3樣件摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后的體積變化最小，磨損量最小，說(shuō)明其耐磨性最佳；但20%Al2O3樣件摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后的體積變化與100% NiCrAlY相當(dāng)，說(shuō)明此時(shí)Al2O3并未有效提高NiCrAlY的摩擦磨損性能，這種現(xiàn)象表明Al2O3的有效添加量決定著耐磨性提升的效果。

不同成形樣件摩擦磨損表面如圖17所示，可以發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣件摩擦表面均有犁溝特征及粘著點(diǎn)特征，為典型的磨料磨損以及粘著磨損。其中100%NiCrAlY犁溝最深，同時(shí)表面附著有明顯的瘤狀塊體，主要是因?yàn)槟Σ吝^(guò)程中，磨屑經(jīng)過(guò)擠壓變形粘附在摩擦表面，之后經(jīng)過(guò)剪切脫落，反復(fù)粘附在表面，加速表面磨損。隨著10%Al2O3的添加，成形件硬度增大，NiAl相形成脆硬相，在磨損過(guò)程中易發(fā)生微小脆斷[27]，磨損面逐漸變得均勻。此外，添加Al2O3后，晶界以及晶內(nèi)分布著一些陶瓷小顆粒，如Y2O3與Al2O3脆硬相，破壞了金屬組織的連續(xù)性，在一定程度上提高了抵抗塑性變形的能力，從而降低了粘著磨損，最終表現(xiàn)為磨損量降低。在摩擦磨損過(guò)程中，這些硬質(zhì)相也會(huì)承受載荷，以減少金屬基體的磨損。另外，細(xì)晶強(qiáng)化后，基體的硬度和強(qiáng)度增加，能有效抵抗基體的塑性變形，磨損犁溝變淺，從而使10%Al2O3樣件的耐磨性最優(yōu)。但隨著Al2O3繼續(xù)添加，有效Al2O3含量減少，相關(guān)有益效應(yīng)減弱，導(dǎo)致磨損量又增加。

表3 成形樣件磨損前后體積變化及比磨損量Tab.3 Volume change and specific wear of formed samples before and after wear

3 結(jié)論

1）在摻入Al2O3后，NiCrAlY微觀組織中Al2O3以不規(guī)則形狀或圓形分布在晶內(nèi)或晶界處，尺寸小于2 μm，部分Y元素與O結(jié)合生成Y2O3，并隨機(jī)分布在晶界或晶內(nèi)。

2）三種成分樣件中，10%Al2O3的平均硬度最高，為(482.18±30)HV0.2，比100%NiCrAlY的硬度提高了9.5%，其主要與晶粒細(xì)化以及陶瓷顆粒彌散強(qiáng)化作用有關(guān)。

3）NiCrAlY摻雜Al2O3后摩擦系數(shù)減小，10%Al2O3樣件摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后的體積變化最小，磨損量最小，摩擦系數(shù)相對(duì)于100%NiCrAlY降低了25%，耐磨性最佳。