尼龍66復合鍍電磁屏蔽織物

（重慶大學，重慶 401331）

電子、電氣設(shè)備在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著重要作用，但其在工作過程中會產(chǎn)生電磁輻射，嚴重威脅人類身體健康及影響人類生產(chǎn)生活。人長時間處于電磁輻射環(huán)境下，會引起人中樞神經(jīng)系統(tǒng)的機能障礙和以交感神經(jīng)疲乏、緊張為主的植物神經(jīng)失調(diào)。因此電磁輻射污染問題受到廣泛關(guān)注，目前抑制電磁波輻射的主要防范措施是電磁屏蔽[1]。電磁屏蔽材料多種多樣，其中導電紡織品（涂有鋁、銅、銀和鎳）是一種重要的電磁屏蔽材料[2]。采用化學鍍工藝讓織物表面形成金屬薄膜，使織物具有鍍層金屬的導電性和磁性，對電磁波能達到磁損耗和介電損耗?；瘜W鍍是一種材料化學表面處理技術(shù)，是通過還原劑還原溶液中的金屬離子，使其沉積在基底上的過程[3]。由于金屬鎳具有良好磁性及耐腐蝕性，金屬銅具有良好導電性，在電磁屏蔽中具有磁損耗和電損耗特性，且價格低廉。在織物表面常用化鍍鍍鎳銅金屬防止電磁干擾。

劉榮立等[4]采用化學鍍技術(shù)進行滌綸織物表面鎳-銅雙層鍍，研究結(jié)果表明，電磁波屏蔽性能和質(zhì)量增加率有關(guān)，隨著質(zhì)量增加率增加，化學鍍織物的電磁屏蔽效能逐漸增大。吳玉程[5]在化學鍍鎳磷合金液中添加適量的銅離子制得了鎳銅磷三元合金，通過硝酸耐腐蝕試驗比較了鎳磷合金與鎳銅磷合金鍍層的耐腐蝕性。結(jié)果表明，銅的共沉積能明顯提高鎳磷合金的耐腐蝕性。甘雪萍等[6]采用次亞磷酸鈉作為還原劑，加入添加劑亞鐵氰化鉀，在滌綸織物上化學鍍銅，發(fā)現(xiàn)當Ni2+和K4Fe(CN)6濃度分別為0.0038 mol/L和2×106mol/L時，可以獲得最佳的化學鍍銅層。當織物上銅鍍層的質(zhì)量為40 g/m2時，在100 MHz～20 GHz頻率范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能均可達到85 dB以上。

目前化學鍍銅還原劑很多，比如二甲基胺硼烷[7]、Fe(II)[8]、Co(II)[9]、肼[10]、乙醛酸或乙醛酸鹽等[11-12]。以次亞磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅液由于具有環(huán)保、穩(wěn)定性好等特點，被廣大研究者推廣[13-17]。目前次亞磷酸鈉化學鍍銅工藝配方較多，但其化學鍍后在30～1500 MHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能少有研究。本文在前面實驗方案基礎(chǔ)上，采用正交實驗探究了最佳方案，優(yōu)化次亞磷酸鈉的加入量，通過加入氫氧化鈉控制鍍液的pH值，達到最佳鍍銅效果，使電磁屏蔽效能達到65 dB以上。在相同工藝條件下，比較尼龍織物化學鍍鎳、復合鍍銅-鎳、化學鍍銅、復合鍍鎳-銅的電磁屏蔽效能，其中復合鍍銅-鎳電磁屏蔽效果最佳。同時探究的尼龍66粗化方案及前處理工藝適合于化學鍍銅、鎳，對工藝生產(chǎn)有一定參考價值。

1 試驗

1.1 化學鍍金屬織物的制備

以30D尼龍66格子布為基底材料，尺寸為15 cm ×15 cm，面密度為40 g/m2?；瘜W鍍銅鎳織物的制備流程：除油→水洗→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→還原→水洗→烘干→化學鍍→水洗→烘干。本實驗采用的基底材料為尼龍66材料，適合酸性溶液粗化，探究對比稀鹽酸/乙酸乙醇溶液及稀鹽酸/乙酸水溶液的粗化效果。稀鹽酸/乙酸水溶液：鹽酸 1 mol/L，乙酸1 mol/L，溶于蒸餾水。稀鹽酸/乙酸乙醇溶液：鹽酸 1 mol/L，乙酸1 mol/L，溶于蒸餾水與乙醇混合溶液，蒸餾水與乙醇的體積比為1︰1。粗化條件：溫度為50 ℃，時間為60 min。敏化采用氯化亞錫溶液，活化采用氯化鈀溶液，還原采用次亞磷酸鈉溶液?；瘜W鍍液配方見表1及表2。將配制好的鍍液在水浴鍋中預熱，達到化學鍍溫度，將織物放入化學鍍液中反應。反應結(jié)束后，用鑷子將織物取出水洗，在50 ℃鼓風干燥箱中烘干?？椢锘瘜W鍍鎳-銅為按照表1配方化學鍍鎳后，再按表2配方化學鍍銅。織物化學鍍銅-鎳為按照表2配方化學鍍銅后，再按照表1配方化學鍍鎳。

1.2 性能測試及組織觀察

利用稱重法[17]計算鍍層沉積速率，精確稱量樣品化學鍍前后質(zhì)量差，并由式(1)計算化學鍍銅沉積速率v。

表2 化學鍍銅的鍍液配方及化學鍍條件Tab.2 Formula and condition of electroless copper plating

式中：v為沉積速率，g/(m2·min)；m1為鍍前織物質(zhì)量，g；m2為鍍后織物質(zhì)量，g；S為織物鍍層面積，m2；t為鍍覆所需時間，min。

采用超聲波法[18]測量金屬鍍層的結(jié)合力，由式(2)計算質(zhì)量損失率w，以此間接反映織物與鍍層的結(jié)合牢度。

式中：m1為測試樣品質(zhì)量，g；m2為試樣放于水溶液中超聲60 min，取出并烘干后的質(zhì)量，g。

采用SEM觀察粗化樣品表面處理效果，采用金相顯微鏡觀察鍍層施鍍情況。采用XRD譜圖分析鍍層的晶相結(jié)構(gòu)及材料晶型。用法蘭同軸測試儀測定化學鍍尼龍66織物的電磁波屏蔽性能。用電化學工作站測試金屬化織物耐腐蝕性能，采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，化學鍍尼龍66織物1 m×1 m為工作電極，鉑網(wǎng)為對電極，在3.5%的氯化鈉溶液中以5 mV/s的掃描速度進行Tafer曲線測試，得到腐蝕電流密度。

2 結(jié)果及分析

2.1 稀鹽酸/乙酸混合乙醇溶液及稀鹽酸/乙酸混合水溶液粗化對比

用掃描電鏡觀察以稀鹽酸水溶液為基礎(chǔ)粗化液的試樣表面形態(tài)，如圖1所示。用稀鹽酸/乙酸水溶液粗化后，尼龍66織物表面化學鍍層分布不均勻，局部未鍍上金屬，并且伴有金屬脫落現(xiàn)象；用稀鹽酸/乙酸的乙醇溶液粗化后，鍍層均勻。進一步觀察采用兩種粗化方法施鍍的尼龍66織物表面形貌可知，用稀鹽酸/乙酸水溶液粗化后，試樣表面沉積了較大的金屬顆粒，且單根纖維上鍍覆的金屬薄膜鎳存在裂痕；用稀鹽酸/乙酸的乙醇溶液粗化后鍍鎳，在單根纖維上鍍層均勻致密，且無較大金屬鎳顆粒沉積。這是由于在相同活化敏化條件下，相對于稀鹽酸/乙酸水溶液，用稀鹽酸/乙酸的乙醇溶液粗化后，織物表面具有更均勻的刻蝕凹槽，能夠裝載具有催化活性的金屬鈀粒子，使得在化學鍍鎳時，鎳金屬能均勻沉積于織物表面。

2.2 正交實驗設(shè)計探索最佳配方

在次亞磷酸鈉化學鍍銅中：硫酸銅為主鹽；硫酸鎳為催化劑，催化銅離子沉積；次亞磷酸鈉為還原劑，起到氧化還原沉積銅離子的作用；檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，絡(luò)合金屬離子，防止銅離子及鎳離子過早沉積；氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑；硼酸為緩沖劑，輔助調(diào)節(jié)pH。這些試劑以及化學鍍溫度對化學鍍影響至關(guān)重要，采用五因素四水平正交表（表3）做正交實驗，探究次亞磷酸鈉化學鍍銅最佳配方，其中每組實驗保持硫酸銅的質(zhì)量濃度為20 g/L，硼酸的質(zhì)量為35 g/L。

表3 正交實驗水平因素Tab.3 Orthogonal experiment level factor

通過正交實驗結(jié)果（表4）可以看出，因素影響的主次為氫氧化鈉＞次亞磷酸鈉＞硫酸鎳＞檸檬酸三鈉＞溫度?？梢缘玫阶罴呀M合為A2B3C1D3E2，即硫酸鎳為8 g/L，次亞磷酸鈉為75 g/L，檸檬酸三鈉為40 g/L，氫氧化鈉為28 g/L，溫度為75 ℃。

2.3 氫氧化鈉濃度及次亞磷酸鈉濃度對化學鍍銅織物的影響

在正交實驗得到最佳化學鍍銅條件下，改變氫氧化鈉的加入量，得到氫氧化鈉在不同濃度對化學鍍銅鍍速及質(zhì)量損失率的影響，如圖2所示。沉積速率在氫氧化鈉加入量為25 g/L時達到最大值，鍍層質(zhì)量損失率在最低，說明加入氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為25 g/L時，鍍層結(jié)合牢固。在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20、25、27.5、30 g/L下，鍍液的pH分別為9.8、10.6、11.3、12.0。加入氫氧化鈉量在大于25 g/L后，鍍液pH變化明顯。經(jīng)過20 min反應后，pH穩(wěn)定在7左右，可以說明次亞磷酸鈉化學鍍銅在堿性環(huán)境中發(fā)生反應。

表4 正交實驗Tab.4 Orthogonal experiment

在正交實驗得到的最佳配方下，探究次亞磷酸鈉濃度對化學鍍銅鍍速和沉積速率的影響。不同濃度次亞磷酸鈉對鍍速及質(zhì)量損失率的影響如圖3所示。隨著次亞磷酸鈉濃度的增加，沉積速率呈上升趨勢，但鍍層沉積疏松，質(zhì)量損失率增大，鍍層變暗黑。這是由于次亞磷酸鈉化學鍍銅機理為Cu2++2H2PO2-+2OH-→Cu+2H2PO3-+H2↑，加入次亞磷酸鈉增多，有利于化學反應向正反應方向進行，即有利于銅的析出，故鍍層沉積速率隨著次亞磷酸鈉增加而提高。但次亞磷酸鈉加入量過大，會產(chǎn)生過多的氫氣，導致反應過程中鍍層變得疏松。在次亞磷酸鈉加入量為70 g/L時，鍍層沉積速率為4.26 g/(m2·min)，且質(zhì)量損失率接近為0，鍍層效果較好，故選取次亞磷酸鈉質(zhì)量濃度為70 g/L。即次亞磷酸鈉的最佳加入量為70 g/L，氫氧化鈉的最佳加入量為25 g/L。

2.4 化學鍍鎳銅鍍層分析

從掃描電鏡圖（圖4）可以看出，金屬鍍層均勻，化學鍍銅、化學鍍鎳-銅、化學鍍銅-鎳的鍍層較密集，且?guī)缀鯇⒗w維縫隙掩蓋。尼龍66化學鍍金屬的XRD衍射圖如圖5所示。20.48°、23.5°為尼龍66織物的衍射峰，化學鍍鎳織物的衍射峰強度相對較弱，但40°～50°出現(xiàn)饅頭峰。由化學鍍鎳織物選區(qū)的EDS圖譜（如圖6所示）可知，鎳元素的質(zhì)量分數(shù)為92.5%，磷元素的質(zhì)量分數(shù)為7.5%，說明化學鍍鎳層為非晶態(tài)物質(zhì)。次亞磷酸鈉化學鍍銅的金屬銅為面心立方體結(jié)構(gòu)，在43.4°、50.5°、74.3°出現(xiàn)的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰為銅的特征衍射峰（JCPDS 65-9743）?；瘜W鍍鎳-銅、化學鍍銅-鎳與化學鍍銅衍射峰位置大致相同，這是由于鍍層中金屬銅的衍射峰強度遠遠大于金屬鎳，鎳的衍射峰被掩蓋了。

2.5 化學鍍鎳銅電磁屏蔽效能

尼龍66織物化學鍍銅、化學鍍鎳-銅、化學鍍銅-鎳、化學鍍鎳在30～1500 MHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效果如圖7所示。采用表2配方化學鍍鎳所得織物電磁屏蔽效果較差，其面密度為51.2 g/m2，化學鍍鍍覆的金屬鎳較少。次亞磷酸鈉為還原劑化學鍍銅，屏蔽效能在65 dB左右，其面密度可達137.2 g/m2?；瘜W鍍鎳后鍍銅，其面密度達109.1 g/m2，其電磁屏蔽效能在60 dB左右?；瘜W鍍銅后鍍鎳，其面密度達160.8 g/m2，其屏蔽效能顯著提高，可達70 dB。金屬化的尼龍織物具有電磁屏蔽效能，主要是由于金屬鍍層具有電導率和磁導率，引起電磁波通過織物產(chǎn)生磁損耗和介電損耗。因此在織物鍍層致密的條件下，金屬鍍層織物面密度越大，或者金屬量越多，電磁屏蔽效能越好。在采用相同時間的條件下，化學鍍銅后鍍鎳的織物，鍍覆金屬較多，沉積速率較化學鍍鎳后鍍銅快，其屏蔽效能顯著提高。

2.6 Tafel曲線對比

對尼龍66織物化學鍍銅、化學鍍銅-鎳、化學鍍鎳、化學鍍鎳-銅在3.5%的氯化鈉溶液中進行 Tafel曲線測試，結(jié)果見圖8，腐蝕電流密度大小排序為化學鍍鎳＜化學鍍銅-鎳＜化學鍍銅＜化學鍍鎳-銅，其腐蝕電流密度分別為6.079×10-6、1.042×10-5、2.307×10-5、3.583× 10-5A/cm2?？梢钥闯?，化學鍍鎳的腐蝕電流密度最小。這是因為金屬鎳具有良好的耐腐蝕性，化學鍍鎳于尼龍66表層，會使腐蝕電流密度有效降低，說明化學鍍銅后鍍鎳能有效增加電磁屏蔽織物的耐腐蝕性。

3 結(jié)論

1）相對于稀鹽酸/乙酸水溶液，使用稀鹽酸/乙酸乙醇溶液粗化處理的鍍覆層分布更均勻，且具有較好的屏蔽效能。

2）化學鍍銅最佳配方為：CuSO4·5H2O 20 g/L，NiSO48 g/L，NaH2PO2·H2O 70 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 40 g/L，H3BO335 g/L，NaOH 25 g/L。

3）化學鍍鎳所得鍍層為非晶態(tài)物質(zhì)，次亞磷酸鈉化學鍍銅所得鍍層為晶態(tài)物質(zhì)。

4）在相同反應配方條件下，化學鍍銅后鍍鎳所得金屬鍍覆效果及電磁屏蔽效能優(yōu)于化學鍍鎳后鍍銅及單獨化學鍍銅，其屏蔽效能可達70 dB。

5）化學鍍鎳能有效增強織物的耐腐蝕性。