電沉積工藝參數(shù)對鎳-鉬-鋅三元合金電極析氫催化性能的影響

彭文屹，朱峰，鄧曉華，陶鈞，周穎鈺

（南昌大學 a.材料科學與工程學院 b.空間科學技術(shù)研究院，南昌 330031）

目前，工業(yè)電解水制氫一般使用鍍鎳或鎳基材料作為陰極，但其低的催化活性導致實際商用電解槽的工作電壓（1.8 V～2.0 V）遠高于理論電壓（1.23 V），造成了能源耗費[1]。電極的電催化性能主要取決于能量因素和幾何因素[2,3]，前者由材料組分和物相結(jié)構(gòu)決定，后者由制備方法決定。目前析氫電極主要分為貴金屬電極、金屬硫化物電極、碳及其碳化物電極。Pt、Ir和Ru基催化劑可以降低析氫過電位，實現(xiàn)高效水分解，但貴金屬的稀缺性與高成本制約了其電解制氫的發(fā)展[4,5]。眾多文獻[6-10]表明，過渡金屬硫化物有可能代替鉑，但目前文獻報道的金屬硫化物結(jié)構(gòu)復雜，只有在某種工藝下制備的特殊結(jié)構(gòu)才能表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能。碳及碳氮化合物析氫催化電極[11]對氫的脫、吸附性差，不適宜作為氫催化劑。Ni基合金一直以來備受關(guān)注，并被用于工業(yè)電極，鎳基二元合金電極[12-14]析氫催化性能如下：Ni-Mo ＞ Ni-Zn ＞Ni-Co ＞ Ni-W ＞ Ni-Fe ＞ Ni-Cr ＞ Ni。其中Ni-Mo和Ni-Zn合金析氫性能優(yōu)異，基于Ni-Mo合金d軌道電子的協(xié)同效應[15]，第三種元素的加入可增加電極的活性位點和表面積[16]，電沉積法可得到非晶結(jié)構(gòu)的合金鍍層[17]，且工藝參數(shù)的改變影響著合金的析氫性能[18]。

本文采用經(jīng)濟高效的直流電沉積法制備出了一種新型高析氫活性的非晶Ni-Mo-Zn三元合金電極，通過溫度、pH值和電流密度調(diào)控Ni-Mo-Zn合金電極電沉積過程中合金電極的形貌、結(jié)構(gòu)和組分，系統(tǒng)地揭示了工藝條件的改變對合金析氫電催化性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 樣品制備

紫銅片為陰極，鎳片為陽極，陰極工作面積為1 cm × 1 cm。電鍍前對陰極材料進行如下預處理：粗磨—去離子水清洗—細磨—去離子水清洗—丙酮清洗—去離子水清洗—活化—去離子水清洗—無水乙醇超聲波清洗—吹干。陽極材料粗磨洗凈即可。電鍍液為：Na2MoO4·2H2O 30 g/L，NiSO4·6H2O 60 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 80 g/L，NaCl 20 g/L，NH3·H2O 20 mL/L，糖精2 g/L，ZnSO4·2H2O 10 g/L。電沉積工藝見表1，使用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，并使用pH計測量。使用外接直流穩(wěn)壓電源控制電流密度。

1.2 試樣表征

使用PANalytical EMPYREAN X射線衍射儀（XRD）以掠入射角的方式進行檢測，掠入射角度為2.5°，以0.02°的步長速度掃描，衍射角2θ的范圍為20°～95°。采用JEOL JSM 6701F掃描電鏡對鍍層表面進行檢測，并使用EDS進行元素分析。使用上海辰華電化學工作站進行電化學測試，Ni-Mo-Zn合金為工作電極，石墨電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。LSV測試過程中，掃描速率為2 mV/s，溶液為6 mol/L的NaOH溶液，掃描范圍為-1.5 V～-1.1 V。EIS測試過程中，以6 mol/L的NaOH作為測試溶液，掃描頻率從10 000 Hz到0.01 Hz，振幅為5 mV，分別在開路電位、開路電位負方向50 mV和開路電位負方向100 mV下進行測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電沉積溫度的影響

圖1所示為不同電沉積溫度下制備的Ni-Mo-Zn合金電極的LSV曲線。結(jié)果表明，隨著電沉積溫度的升高，所獲得的Ni-Mo-Zn合金電極析氫性能提高。隨著溫度的升高，擴散層離子濃度和電流效率均提高，易于形成晶粒更加細小的電沉積層，有利于合金電極析氫性能的提高。圖2為不同電沉積溫度下制備的合金電極的XRD圖譜。在2θ≈24°～35°之間均有明顯非晶特征“饅頭”峰，且包含一個MoO3晶體衍射峰，剩余四個衍射峰均為銅的衍射峰。隨著溫度的升高，2θ≈74°、90°處的衍射峰逐漸寬化消失，2θ≈44°、52°處的衍射峰半峰寬逐漸變大，說明隨著電沉積溫度的升高，沉積層的晶粒尺寸越來越小，結(jié)晶度降低。

圖3為不同電沉積溫度下制備的合金電極的掃描電鏡圖。圖3a所示鍍層由球型顆粒堆垛而成，晶粒大小均勻，表面有較大的縫隙，并未將整個表面完全覆蓋。圖3b中，合金表面晶粒由球型顆粒向不規(guī)則多邊形顆粒轉(zhuǎn)變，裂縫消失，晶粒間晶界明顯，完全覆蓋基體表面。而圖3c中晶粒更加細小，由多邊形向小角度棱形轉(zhuǎn)變，且無規(guī)律地堆疊在一起，大小不一，相對更加粗糙。這與圖2所示的合金鍍層晶粒大小隨著電沉積溫度上升而降低相一致。EDS結(jié)果見表2，合金鍍層中鋅元素的含量隨著電沉積溫度的升高而升高，而鎳、鉬元素含量降低。這是因為電沉積的溫度升高使得鋅離子濃度提高且活性增強，更容易形成絡合物，這樣在陰極表面更容易吸附而還原成鋅單質(zhì)，從而使得合金鍍層中鋅元素增加，鎳和鉬原子相對減少。

表2 不同電沉積溫度合金鍍層的EDS結(jié)果Tab.2 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition temperature

2.2 電沉積pH值的影響

圖4為不同pH值下制備的合金鍍層的LSV曲線，結(jié)果表明，pH值為10.5時，合金鍍層的析氫性能最好。圖5為不同pH下的Ni-Mo-Zn合金鍍層的XRD圖譜。三條曲線基本形狀一致，說明合金鍍層物相結(jié)構(gòu)基本一致，在2θ≈25°～35°有一明顯的“饅頭”峰，且在此峰中間包含了MoO3晶體峰，其余為銅基體的衍射峰。pH值為10.5對應的XRD圖譜的晶體衍射峰最弱，半高寬最大，表明此時的Ni-Mo-Zn合金鍍層晶粒尺寸最小，析氫催化性能最佳，這與圖4結(jié)果是一致的。

圖6為不同pH值下電沉積制備的Ni-Mo-Zn合金的掃描電鏡圖。pH為9.5時（如圖6b所示），合金鍍層表面是大小不一的球胞狀顆粒，顆粒粗大且排布疏松；pH為10.5時（如圖6a所示），合金鍍層表面相對顆粒尺寸變小，形貌相對銳化，由球狀變成了具有棱角的沙粒狀，完整覆蓋整個基體表面；pH為11.5時（如圖6c所示），合金鍍層的表面顆粒變?yōu)榍驙铑w粒和沙粒狀顆粒一起堆疊，相比于圖6a中的晶粒，排布相對疏松，并且晶粒間出現(xiàn)了明顯縫隙。由表3可知，隨著pH值的升高，鎳元素含量增加，鉬和鋅元素含量降低。pH較低時，氫氧根離子濃度相對較低，銨根離子較多，形成的鋅的絡合物較多，沉積層中鋅元素含量較高，因此pH值的提高導致合金鍍層中鋅元素含量下降。pH的升高將抑制鎳鉬中間絡合物[NiMo6O24H4]4-的形成，而鉬原子不能從溶液中單獨被還原出來，只能與鎳發(fā)生共沉積而被還原出來，此時鎳離子的還原反應得到相對增強。所以pH的提高導致合金鍍層中鉬元素的含量降低，鎳元素含量增加。pH過低影響絡合物的穩(wěn)定性，pH過高抑制絡合物的形成。結(jié)果表明，pH值在10.5時制備的Ni-Mo-Zn合金的析氫催化性能最為優(yōu)異。

表3 不同電沉積pH值合金鍍層的EDS結(jié)果Tab.3 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition pH values

2.3 電沉積電流密度的影響

圖7為電沉積過程中不同電流密度下制備的合金鍍層的LSV曲線。隨著電流密度的升高，Ni-Mo-Zn合金電極的析氫催化性能先增后減，電流密度為100 mA/cm2時制備的合金電極析氫催化性能最佳。圖8為不同電流密度下Ni-Mo-Zn合金鍍層的XRD圖譜，在2θ≈25°～35°有一明顯的“饅頭”峰，且在此峰中間包含了MoO3晶體峰。在2θ約44°和52°處是銅基體的晶體衍射峰。取2θ為70°～80°和85°～95°處XRD曲線放大，可以發(fā)現(xiàn)：在70°～80°之間，電流密度為60 mA/cm2和100 mA/cm2時，Cu(220)晶面的衍射峰較弱；電流密度升至140 mA/cm2時，晶體衍射峰消失，出現(xiàn)了非晶峰。而85°～95°之間，電流密度為60 mA/cm2和140 mA/cm2時均出現(xiàn)非晶峰；電流密度為100 mA/cm2時，依然出現(xiàn)了Cu(331)晶面較弱的衍射峰。隨著電流密度的增大，晶粒尺寸減小。而一般情況下，考慮到幾何因素，鍍層中晶粒越小，晶粒之間界面就越多，真實表面積會相對增大，析氫催化性能更加良好，但此處并沒有完全遵守這一規(guī)律。如前所述，幾何因素是決定電極析氫催化性能的重要指標之一，這里指的是反應粒子與陰極表面對于氫氣析出最有利的空間對應關(guān)系。晶粒尺寸固然是重要指標，但金屬離子電結(jié)晶后以不同堆垛形式形成的最終表面才是真正的化學反應面積。

圖9為不同電沉積電流密度下制備的合金掃描電鏡圖。電流密度為60 mA/cm2時，電流效率低，電沉積合金鍍層由各種大小不一的球形晶粒堆垛成“菜花”狀，各個“菜花”的邊界明顯。電流密度提高到100 mA/cm2時，電沉積效率提高，鍍層上的晶粒來不及長大便被新的晶粒覆蓋，于是基體表面形成了相對尖銳的晶粒，且完整地覆蓋基體表面，晶粒尺寸減小。電流密度提高到140 mA/cm2時，晶核成形及長大更快，其晶粒更加細小，電沉積前期形成的鍍層具有較低的析氫過電位，基體表面大量產(chǎn)生氫氣，鍍層內(nèi)應力增大，其表面產(chǎn)生較多裂紋。表4為不同電流密度下制備的合金鍍層的EDS結(jié)果，隨著電流密度的增加，鋅元素含量一直增加，鎳元素含量一直減少，鉬元素含量先增后減。隨著電流密度的增加，鉬元素含量有所增加，鎳含量降低，但電流密度大到一定程度后，電沉積過程會產(chǎn)生大量的氫氣，析氫過程對鎳鉬誘導共沉積產(chǎn)生了抑制作用，于是鎳鉬含量降低，鋅的相對含量一直增加。

表4 不同電沉積電流密度下合金鍍層的EDS結(jié)果Tab.4 EDS results of coatings at different electrodeposition current densities

2.4 電化學性能測試

圖10為鎳鉬鋅三元合金和鉑的LSV曲線圖和塔菲爾極化曲線，測試溫度為25 ℃，溶液為6 mol/L氫氧化鈉溶液。由圖10a可知，Pt電極的η10=101 mV，Ni-Mo-Zn合金電極的η10=139 mV。Pt被認為是析氫性能最為優(yōu)異的電極，但成本太高，本文中所制備的鎳鉬鋅低成本三元合金電極η10僅比Pt高38 mV，對于成為鉑的替代品有一定的潛力。圖10b為圖10a對應的塔菲爾極化曲線，鎳鉬鋅合金電極和鉑電極的陰極塔菲爾斜率b分別為103 mV/dec和41 mV/dec。由前述分析可知，電沉積法制備的三元合金為非晶態(tài)，鋅元素的加入提高了合金電極的粗糙度和比表面積，三種元素的協(xié)同作用使三元合金的析氫催化性能優(yōu)異。圖11為Ni-Mo-Zn三元合金電化學阻抗譜，表5是按圖11等效電路擬合計算后的電化學阻抗值。0、50、100 mV三個析氫過電位分別代表了在開路電位下、析氫反應剛開始和析氫反應穩(wěn)定的電極狀態(tài)。隨著電位的升高，Rct下降，表明析氫反應易于進行，但50 mV和100 mV時Rct區(qū)別不大，說明在50 mV時合金電極進入析氫穩(wěn)定狀態(tài)，這與電化學阻抗譜一致。

表5 Ni-Mo-Zn合金模擬計算后的電化學阻抗值Tab.5 EIS fitting results of Ni-Mo-Zn alloy

3 結(jié)論

1）溫度升高，合金鍍層晶粒尺寸變小，表面粗糙度增大，鋅和鉬含量增加，鎳含量降低，合金析氫催化性能隨溫度升高而提高。pH值的升高導致合金表面晶粒由球形堆垛演變成尖銳的“沙礫”狀堆垛，鎳含量提高，鉬與鋅含量降低，合金的析氫催化性能先增后減。隨著電流密度的提高，表面晶粒尺寸逐漸減少，鋅元素含量增加，鎳元素含量減少，鉬元素含量先增后減，析氫催化性能先增后減。

2）Ni-Mo-Zn合金電極具有高析氫活性，在10 mA/cm2電流密度下相對氫標電位僅為139 mV，陰極塔菲爾斜率b為103 mV/dec。

3）Ni-Mo-Zn合金電極具有高析氫活性原因如下：一方面，鋅與鎳、鉬晶體結(jié)構(gòu)不同，但原子半徑相差不大，電沉積過程中容易形成置換固溶體，晶格畸變增大，晶界處活化能增大，活性位點增多；另一方面，鋅元素的添加增強了金屬元素之間的協(xié)同作用，增大了合金的反應面積。