燃?xì)廨啓C(jī)在海洋環(huán)境下的熱腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

（海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，武漢 430033）

近年來，隨著我國海外利益的深入拓展以及建設(shè)海洋強國計劃的持續(xù)推進(jìn)，我海軍裝備力量建設(shè)進(jìn)入前所未有的發(fā)展期，各種新型艦艇陸續(xù)列裝部隊，開始服役。燃?xì)廨啓C(jī)因體積小、質(zhì)量輕、能量轉(zhuǎn)換效率高以及動力穩(wěn)定性好等優(yōu)點，逐漸開始取代傳統(tǒng)的蒸汽和柴油動力裝置，在大型水面艦艇上獲得廣泛應(yīng)用。艦船燃?xì)廨啓C(jī)的大量應(yīng)用給國產(chǎn)化燃機(jī)技術(shù)帶來了新的活力，但同時也發(fā)現(xiàn)了很多問題，其中之一便是海洋環(huán)境下的熱腐蝕[1-3]。

海洋環(huán)境的典型特點是高溫、高濕、高鹽霧，空氣中含有大量Cl-等腐蝕誘導(dǎo)物。當(dāng)燃?xì)廨啓C(jī)工作時，壓氣機(jī)源源不斷地從外界吸入空氣，經(jīng)壓縮后與燃料混合燃燒，產(chǎn)生的高溫燃?xì)饬鞒掷m(xù)推動渦輪做功。在高溫工況下，空氣中的Cl-、Na+、K+與燃料中的S、V、Pb等元素極易發(fā)生反應(yīng)，生成的熔鹽混合物以共晶形式沉積在渦輪葉片等部件表面，侵蝕基體表面的保護(hù)膜而引起失效[4-8]。Rapp等[9]提出，熱腐蝕實質(zhì)上就是金屬材料在高溫條件下，由于熔鹽薄膜沉積引起的加速氧化。燃?xì)廨啓C(jī)被視為艦船的心臟，隨著新一代水面艦艇作戰(zhàn)效能的提升，燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)口溫度越來越高，由熱腐蝕引起的葉頂間隙增大，壓氣機(jī)性能衰退和渦輪葉片斷裂失效等問題非常突出，某種程度上已經(jīng)嚴(yán)重影響了動力裝置的整體性能和服役壽命[10-11]。

俄羅斯專家Logunov等[12]提出，發(fā)展超級Ni合金是解決海洋環(huán)境下燃?xì)廨啓C(jī)熱腐蝕問題的有效辦法，最大的難點在于保持合適的Cr元素含量，使得合金材料兼顧耐高溫性能和耐鹽霧腐蝕性能。美國GE公司針對亞熱帶海洋環(huán)境下服役的燃?xì)廨啓C(jī)，制定出包含4個環(huán)境模塊的加速腐蝕實驗裝置。英國Rolles-Royce公司以MT30型燃?xì)廨啓C(jī)為研究對象，對壓氣機(jī)和渦輪葉片等關(guān)鍵部位實施涂層防護(hù)，有效延長了燃?xì)廨啓C(jī)的使用壽命[13]。國內(nèi)在這方面的研究起步較晚，一方面是因為我國早期的燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)口溫度較低，其熱腐蝕問題并不突出[14]；另一方面缺乏相應(yīng)的熱腐蝕案例信息庫，因此在該領(lǐng)域的研究還不夠體系化，沒有針對我國不同海域環(huán)境下，不同類型艦船用燃?xì)廨啓C(jī)的表面防護(hù)形成一整套技術(shù)規(guī)范。本文旨在對典型海洋服役環(huán)境下，艦船燃?xì)廨啓C(jī)的熱腐蝕機(jī)理和現(xiàn)狀展開分析，并著重介紹國內(nèi)外在該方面的研究進(jìn)展，最后展望燃?xì)廨啓C(jī)熱腐蝕防護(hù)技術(shù)的未來發(fā)展方向，以期為下一階段開展相應(yīng)的涂層防護(hù)技術(shù)提供理論參考。

1 艦船燃?xì)廨啓C(jī)的熱腐蝕問題

1.1 基本概念

20世紀(jì)60年代，熱腐蝕問題首次發(fā)現(xiàn)于越南戰(zhàn)場美軍航空發(fā)動機(jī)上，并迅速引起重視，關(guān)于熱腐蝕的一系列研究工作由此展開[15]。由于艦船燃?xì)廨啓C(jī)的服役環(huán)境復(fù)雜，各熱端部件的工作溫度、基體材料的組分、燃料的種類均不一致，因此學(xué)術(shù)界關(guān)于熱腐蝕的定義并無統(tǒng)一的認(rèn)識?；诂F(xiàn)有的熱腐蝕案例分析和觀察事實，被普遍接受的概念為：熱腐蝕是硫素和鹵素的化合物在高溫環(huán)境下的反應(yīng)產(chǎn)物對金屬材料的持續(xù)侵蝕過程[2,16-17]。這一概念基本上涵蓋了熱腐蝕的全部類型。除此之外，熱腐蝕還與燃料的品質(zhì)有關(guān)。一般說來，以天然氣為燃料的燃?xì)廨啓C(jī)葉片即使長時間處于800～900 ℃工況下，發(fā)生熱腐蝕的概率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以高爐煤氣、重油和柴油為燃料的燃機(jī)葉片。這是因為，后者中S、V、Pb等元素含量較高，熱腐蝕的發(fā)生過程更加復(fù)雜。

1.2 熱腐蝕機(jī)理

關(guān)于熱腐蝕的機(jī)理研究和闡述，國際上先后經(jīng)歷了硫化模型和鹽熔機(jī)理模型兩個階段。早期的硫化模型研究主要集中于金屬元素（Ni、Cr、Al等）及其氧化物與Na2SO4之間的反應(yīng)及S元素的內(nèi)部擴(kuò)散等，認(rèn)為熱腐蝕是由燃料中的S元素與堿金屬離子高溫氧化造成[10,18-19]，這一論述在該研究領(lǐng)域曾長期占據(jù)統(tǒng)治地位。

直至20世紀(jì)70年代，Goebel和Pettit等[20]提出了鹽熔機(jī)理模型（Salt fluxing model）：熱腐蝕是保護(hù)性金屬氧化膜在膜層/熔鹽共晶界面處發(fā)生酸性或堿性溶解，然后在熔鹽/氣相界面處再沉積的過程。這一理論在硫化模型的基礎(chǔ)上作了改進(jìn)，重點關(guān)注熔鹽混合物加速金屬腐蝕的過程研究，對于熱腐蝕發(fā)生的現(xiàn)象描述更加全面和體系化，至今仍被普遍接受。20世紀(jì)90年代，中科院金屬所的張允書等[21]以實驗事實為依據(jù)，闡述了該模型在一定程度上存在的缺陷，提出了熱腐蝕遵循電化學(xué)腐蝕研究機(jī)制的觀點，為完善熱腐蝕機(jī)理探討作出了重要貢獻(xiàn)。

事實上，根據(jù)所處的環(huán)境溫度，熱腐蝕通常分為高溫?zé)岣g和低溫?zé)岣g兩種類型。如圖1所示，高溫?zé)岣g（圖中的Ⅰ類腐蝕）一般在815～980 ℃之間發(fā)生，這一溫度區(qū)間剛好處于熔鹽沉積物的熔點到其露點（沉積物開始?xì)饣臏囟龋┲g；低溫?zé)岣g（圖中的Ⅱ類腐蝕）是相對高溫?zé)岣g而言，通常在560～815 ℃ 之間發(fā)生。許多綜合性因素（如環(huán)境溫度、腐蝕產(chǎn)物、基體材料類型、熱力學(xué)條件、燃?xì)馑俣鹊龋Q定著熱腐蝕發(fā)生的類型[22-25]。在實際工況中，兩種腐蝕并無明顯的反應(yīng)界限，往往是伴隨發(fā)生。兩種熱腐蝕的反應(yīng)機(jī)理、發(fā)生條件和過程是有差別的。

Na2SO4是發(fā)生高溫?zé)岣g的重要組分。一般說來，高溫?zé)岣g的發(fā)生主要有兩點原因：一是Cr元素的消耗；二是生成的熔鹽共晶物降低了體系熔點。具體過程為：熔融態(tài)堿金屬鹽在基體表面沉積，然后逐漸破壞氧化物層并消耗基體金屬中的Cr，隨著Cr元素耗盡，氧化速度加快，涂層內(nèi)部開始形成細(xì)微的孔洞，為外界腐蝕微粒入侵提供了通道[17]。與此同時，空氣或燃料中的Mg、Pb、V等元素與Na2SO4熔融，形成熔鹽共晶物，該共晶物的熔點低于純Na2SO4的熔點（884 ℃），導(dǎo)致熱腐蝕提前發(fā)生，進(jìn)一步加快了腐蝕進(jìn)程。這類腐蝕通常發(fā)生在涂層與基體的界面結(jié)合處[26]，燃機(jī)的噴嘴和動葉片等高溫部件發(fā)生的腐蝕多屬此類。這類熱腐蝕的典型特征是：氧化膜與合金界面處相對平整，結(jié)合區(qū)域下方有明顯的硫化物相。其微觀形貌如圖2a所示。

低溫?zé)岣g具有典型的點蝕特征，腐蝕產(chǎn)物以氧化物為主，往往形成不平整的表面，其微觀形貌如圖2b所示。與高溫?zé)岣g相似，首先發(fā)生Na2SO4的表面沉積，在合金表面其他氧化物的催化作用下，來自燃?xì)庵械腟O2被氧化為SO3，與涂層或金屬基體中的合金元素（Co、Ni等）反應(yīng)，生成新的金屬硫酸鹽（CoSO4、NiSO4等）。這些合金元素的硫酸鹽與Na2SO4以共熔共混的形式存在（如Na2SO4-CoSO4、Na2SO4-NiSO4），共混物熔點約為540 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Na2SO4的熔點[9]；此外，氣相的SO3溶解在熔融物中，其中富含的S2O72-（焦硫酸鹽離子）作為強氧化劑，使得基體表面迅速氧化成非保護(hù)性氧化薄膜，從而極大地降低了材料的耐腐蝕性能；在Cl-侵蝕、熱循環(huán)應(yīng)力的綜合作用下，金屬表層的腐蝕持續(xù)深入，導(dǎo)致失效[27]。由此可見，較高分壓的氣相SO3是發(fā)生低溫?zé)岣g的先決條件，這是與高溫?zé)岣g最明顯的區(qū)別。

1.3 Na2SO4的來源問題

對于兩種腐蝕類型而言，Na2SO4都是參與熱腐蝕反應(yīng)的重要成分，因此探究Na2SO4的來源問題顯得尤為重要。根據(jù)熱動力學(xué)基礎(chǔ)理論，NaCl即使在含有微量S元素的氧化性環(huán)境中也很不穩(wěn)定[29]。Bornstein[24]描述了生成Na2SO4的反應(yīng)式：

這就是Na2SO4的主要來源。此外，在液相環(huán)境中發(fā)生的反應(yīng)為：

為了探究Na2SO4的化學(xué)和物相穩(wěn)定性，根據(jù)相關(guān)組分的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（Standard gibbs free energies），計算并繪制Na—S—O體系在900 ℃下的熱力學(xué)平衡相圖（圖3），可以直觀得到Na2SO4的反應(yīng)條件。由圖還可知，形成Na2SO4的條件區(qū)域為GT區(qū)[30]。

2 涂層防護(hù)技術(shù)

海洋環(huán)境下燃?xì)廨啓C(jī)的熱腐蝕問題引起了世界各國研究者的廣泛關(guān)注，與之相對應(yīng)的一系列防護(hù)技術(shù)應(yīng)運而生，如發(fā)展超高強度金屬基材料、加載進(jìn)氣過濾裝置、降低燃?xì)膺M(jìn)口溫度、表面涂層防護(hù)等。涂層防護(hù)因能夠抵御外界鹽霧氣氛對金屬基體的侵蝕，同時能有效提高燃機(jī)工作溫度，而且還具有施工簡便、成本低、使用周期長等優(yōu)點，日益受到青睞。根據(jù)涂層技術(shù)的防護(hù)途徑和發(fā)展歷程，總體上可以分為擴(kuò)散涂層、覆蓋涂層和熱障涂層三種類型[31-33]。

2.1 擴(kuò)散涂層

Al具有低密度、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能，最重要的特點是高溫條件下能形成保護(hù)性氧化薄膜（Al2O3），阻止外界有害元素的入侵，一直以來作為滲鋁涂層使用。其基本原理是：利用高溫條件下涂層內(nèi)部化學(xué)元素的濃度差，驅(qū)使Al沿著涂層向金屬基體擴(kuò)散，形成富Al區(qū)，并逐漸生成Al2O3保護(hù)性膜層，對金屬基體形成防護(hù)。鋁化物擴(kuò)散涂層的發(fā)展經(jīng)歷了簡單滲鋁和多元鋁化物擴(kuò)散兩個階段。簡單滲鋁涂層于20世紀(jì)50年代開始得到發(fā)展，最初應(yīng)用于Co基渦輪導(dǎo)葉，60年代后開始在Ni基導(dǎo)向葉片上獲得廣泛應(yīng)用[34-36]。制備滲鋁涂層的方法有氣態(tài)滲鋁、料漿滲鋁、固態(tài)粉末包埋等，其中固態(tài)粉末包埋滲鋁因工藝簡便、成本低廉等應(yīng)用最為廣泛[37]。

多元鋁化物擴(kuò)散涂層是在簡單滲鋁涂層的基礎(chǔ)上發(fā)展而來[38]，也稱改進(jìn)型鋁化物涂層?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，在簡單滲鋁涂層中加入少量Si、Cr、Ni、Pt及稀土元素后，可以顯著提高涂層的抗熱腐蝕性能。因此，不同類型的鋁化物涂層開始在燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片上得到廣泛應(yīng)用，針對鋁化物涂層的研究也一直吸引著世界各國研究者的關(guān)注。Ni-Al涂層是其中的代表，具有優(yōu)良的抗氧化性能和較高的拉伸強度與屈服強度。試驗證明：在650～1100 ℃的海洋環(huán)境工況下，Ni-Al涂層的耐疲勞性能、抗蠕變性能和耐磨性能隨著溫度的升高而增強[39-44]。因此，Ni-Al化合物因其良好的耐高溫腐蝕性能以及較低的腐蝕速率，被當(dāng)作理想的涂層防護(hù)材料使用。希臘科學(xué)家Kourtidou等[45]采用兩步法在低碳鋼金屬基體表面制備了Ni-Al涂層：首先采用電解沉積法制備金屬Ni涂層，然后在其上包埋滲透Al制備涂層作為面層，形成穩(wěn)定的Ni-Al復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，滲鋁過程中，Ni元素擴(kuò)散穩(wěn)定，涂層表面形成了Ni-Al化合物，基體與涂層界面結(jié)合處出現(xiàn)Ni-Fe相。這表明金屬元素的互擴(kuò)散作用使得試樣的耐腐蝕性能顯著增強。

制備擴(kuò)散涂層常用的方法有：超音速火焰噴涂（HVOF）、物理和化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、電弧噴涂等。其中，HVOF涂層技術(shù)施工簡易、應(yīng)用廣泛，且其噴涂火焰射速極快，能減少火焰與噴涂粒子之間的相互反應(yīng)，較低的火焰溫度（相對于等離子噴涂而言）也能阻止晶粒生長和粉末分解。但是，涂層中往往含有內(nèi)部相互連通的孔洞，再加上組分的不均一性，為腐蝕性介質(zhì)提供了入侵通道，進(jìn)而對金屬基體造成損傷，使得涂層的耐腐蝕性能下降。而且該技術(shù)所需的設(shè)備復(fù)雜，成本昂貴，對于低厚度、小尺寸的試樣噴涂不劃算。相較而言，包埋滲透法工藝簡單，對設(shè)備的要求不高，適用于噴涂面積大、厚度大且對涂層結(jié)合強度要求較高的試樣。

2.2 MCrAlY覆蓋涂層

始于20世紀(jì)60年代的MCrAlY（M=Ni、Co、Ni+Co）覆蓋涂層是第二代高溫防護(hù)涂層的代表，與擴(kuò)散性涂層不同，該類涂層最顯著的特點是金屬粒子在噴涂過程中直接形成高溫氧化膜，覆蓋在金屬基體表面，阻擋腐蝕性氣氛的入侵。MCrAlY涂層除了具有良好的抗氧化和耐熱腐蝕性能之外，還因其含有與基體合金相近的元素，與基體材料保持良好的結(jié)合性能、相近的熱膨脹系數(shù)。因此，可以根據(jù)基材的種類和服役環(huán)境，靈活選擇合金元素成分，使該類涂層具備良好的工況適應(yīng)性。

MCrAlY中各合金元素分別發(fā)揮著對應(yīng)的功能。Ni和Al在高溫下可以形成Ni-Al金屬間化合物，具有優(yōu)異的抗氧化性能；Co是良好的熱腐蝕抑制元素，因此，Ni+Co的元素組合能顯著提高涂層的抗氧化和腐蝕性能；Cr和Al主要是在高溫狀態(tài)下生成保護(hù)性氧化膜Al2O3、Cr2O3。而且，各元素的含量對不同的腐蝕類型發(fā)揮著各自不同的防護(hù)作用，一般說來，高Cr低Al涂層抵抗低溫?zé)岣g，低Cr高Al涂層針對高溫?zé)岣g。此外，其他氧化活性較強的合金元素（如Hf、Si等）也經(jīng)常被加入到涂層中，其表達(dá)通式為MCrAlXY。

有研究表明，經(jīng)高溫預(yù)氧化的MCrAlY涂層的腐蝕性能得到增強。如李垚等[46]采用大氣等離子噴涂技術(shù)在Ni基合金表面制備了NiCrAl涂層，對涂層高溫氧化前后的鹽霧腐蝕性能進(jìn)行了對比研究。結(jié)果表明，涂層在經(jīng)受鹽霧腐蝕后，出現(xiàn)大量裂紋，結(jié)構(gòu)變得疏松，基本失去防護(hù)能力；而經(jīng)過預(yù)氧化的涂層表面由于形成了θ-Al2O3保護(hù)膜，耐腐蝕性能得到顯著增強。

2.3 熱障涂層（TBCs）

在MCrAlY涂層的基礎(chǔ)上，發(fā)展了高溫防護(hù)涂層技術(shù)的第三代產(chǎn)品—熱障涂層，這是一種典型的功能性和結(jié)構(gòu)性涂層材料[47]。它通常是以MCrAlY、Ni-Al、Pt-Al等為金屬粘結(jié)層（厚度約為100～150 μm），然后在其表面噴涂一層陶瓷層（通常為Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2，即YSZ），厚度約為100～400 μm。這種層合結(jié)構(gòu)除了具有良好的抗高溫氧化和腐蝕性能之外，陶瓷層良好的隔熱性能還可以降低金屬基底的工作溫度，成為了新一代航空發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)的重要防護(hù)材料。熱障涂層的結(jié)構(gòu)示意圖和應(yīng)用工況如圖4所示。

常見的熱障涂層制備工藝有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積、激光熔覆、火焰噴涂、冷噴涂等。目前應(yīng)用比較廣泛的是等離子噴涂（PS）和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術(shù)兩種。其中，等離子噴涂施工簡便、沉積率高、成本低，涂層與基體以機(jī)械結(jié)合為主，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，主要用于地面燃?xì)廨啓C(jī)，其微觀形貌如圖5a所示[48]。電子束物理氣相沉積技術(shù)設(shè)備昂貴、沉積率較低，涂層與金屬基體以化學(xué)結(jié)合為主，其典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)具備較高的應(yīng)變?nèi)菹蓿艽蠓冉档屯繉觾?nèi)部的應(yīng)力，因此在艦載機(jī)發(fā)動機(jī)和地面燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片等部位應(yīng)用廣泛，其微觀形貌如圖5b所示。

熱障涂層盡管在航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片上應(yīng)用廣泛，但是當(dāng)其處于海洋環(huán)境工況時，常常遇到一系列問題，主要表現(xiàn)在：1）穩(wěn)定劑（Y2O3、MgO、CaO等）與含S、Na、V等污染物之間的反應(yīng)；2）服役過程中，熱生長氧化物（thermal grown oxides, TGO）增厚引起的涂層脫落失效；3）陶瓷層材料ZrO2高溫相變引起的體積變化；4）NaCl沿著涂層裂紋、孔隙通道對MCrAlY粘結(jié)層和基體的侵蝕。針對以上問題，一系列新型熱障涂層材料及其工藝技術(shù)應(yīng)運而生。與此同時，為了積極適應(yīng)新一代航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的復(fù)雜工況，熱障涂層已經(jīng)開始朝著智能化和環(huán)障化方向發(fā)展，即環(huán)障涂層（Environmental barrier coatings, EBCs），它是將莫來石、硅酸釔等材料噴涂在陶瓷基復(fù)合材料表面，涂層能夠抵抗環(huán)境中各種不利因素的影響，其代表著未來復(fù)雜環(huán)境下涂層技術(shù)發(fā)展的新方向。

3 國內(nèi)外研究進(jìn)展

國外從20世紀(jì)60年代開始對熱腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行研究，建立了一系列的加速腐蝕試驗裝置，能在實驗室環(huán)境下以較高的準(zhǔn)確度模擬再現(xiàn)海洋鹽霧腐蝕進(jìn)程。相比而言，國內(nèi)早期的燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)口溫度低（一般＜750 ℃），而且工況簡單，因此熱腐蝕問題并不突出。自70年代引進(jìn)JB23MW機(jī)組后，燃機(jī)進(jìn)口溫度突破900 ℃，熱腐蝕問題開始凸顯。近年來在防護(hù)涂層方面的研究取得了長足進(jìn)步，但是關(guān)于熱腐蝕基礎(chǔ)理論的研究仍有局限性，在艦船動力裝置關(guān)鍵構(gòu)件的腐蝕行為和機(jī)理闡釋、構(gòu)建加速腐蝕實驗裝置等方面仍具有較大的發(fā)展空間[13-14]。

3.1 國外進(jìn)展

國外在實驗室模擬加速熱腐蝕方面具有豐富的研究基礎(chǔ)，Na2SO4和NaCl是兩種最為常見的腐蝕介質(zhì)。為探究熱障涂層在氯化物和釩酸鹽環(huán)境中的熱腐蝕行為，T.Baskaran等[51]采用等離子噴涂技術(shù)在Inconel 718超合金基體上分別制備了Sm2SrAl2O7(SSA)和Yttria-stabilized zirconia(YSZ)涂層，并對涂層在兩組腐蝕介質(zhì)（50%Na2SO4+50%V2O5和90%Na2SO4+5%V2O5+5%NaCl，環(huán)境溫度設(shè)定為700 ℃和900 ℃）中的熱腐蝕防護(hù)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，金屬離子Sr2+和Y3+的濾出對于涂層的使用壽命有較大影響，但是其影響都不及Cl-的作用，氯鹽環(huán)境的存在是導(dǎo)致涂層熱腐蝕性能下降的最主要原因。同時，針對900 ℃下釩酸鹽介質(zhì)中的SSA涂層，使用NiO和MgO作為熱腐蝕抑制劑，發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部生成的穩(wěn)定Ni3V2O8相有助于提高熱腐蝕防護(hù)性能，涂層的使用壽命提高了3倍。這是研究新型鋁化物陶瓷材料（Sm2SrAl2O7）在釩酸鹽和硫酸鹽腐蝕介質(zhì)中熱腐蝕行為的重要案例，為探究金屬離子和腐蝕介質(zhì)的綜合作用提供了理論參考。

此外，為探究氯化物對熱腐蝕行為的影響機(jī)制，Esmaeil等[52]利用超音速火焰噴涂技術(shù)制備了NiCrAlY和NiCrMo兩種覆蓋涂層，腐蝕氛圍為5%O2+500 mL/m3HCl+N2，置于600 ℃下的KCl沉積鹽氧化168 h。研究結(jié)果表明，無KCl存在時，兩種涂層表面均能形成密集的富Cr防護(hù)膜，保護(hù)金屬基體。有KCl沉積鹽存在時，氯化物（Cl-/Cl2）沿著NiCrAlY涂層中的晶界和孔洞擴(kuò)散，破壞氧化膜，生成具有揮發(fā)性的CrCl3、AlCl3，加速腐蝕。NiCrMo涂層中的Mo元素有助于形成保護(hù)性氧化膜（富含Cr），降低Cl-/Cl2的擴(kuò)散概率，從而使得涂層的熱腐蝕防護(hù)性能增強。該研究再次證實了合金元素與腐蝕介質(zhì)的強烈作用關(guān)系，并在對比實驗中驗證了Mo元素的保護(hù)性作用，這對研究新型防護(hù)涂層具有重要的指導(dǎo)意義。

Cr元素具有選擇性氧化功能，金屬在熔解狀態(tài)下會優(yōu)先氧化NiCr固溶體中的母體元素Cr，生成一層連續(xù)性的保護(hù)膜，因此關(guān)于保護(hù)性元素Cr的研究也成為熱點[53]。Voisey等[54]采用冷態(tài)氣體動力噴涂（CS）、超音速火焰噴涂（HVOF）和激光熔覆（LC）等技術(shù)，在馬氏體不銹鋼表面制備了Ni50Cr涂層，將涂層試樣置于KCl環(huán)境可控的臥式爐，700 ℃下氧化250 h。研究結(jié)果表明，不同噴涂技術(shù)得到的涂層表面在熱腐蝕過程中均形成了Cr2O3膜，這是阻止外界Cl-對基體進(jìn)一步侵蝕的基礎(chǔ)。激光熔覆涂層因無孔洞、結(jié)構(gòu)良好，腐蝕速率僅有0.3 μm/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于另外兩種涂層，具有最佳的抗腐蝕性能。為了探明合金元素中Cr含量對金屬基體熱腐蝕防護(hù)性能的影響程度，V.Logunov等[12]采用數(shù)學(xué)模擬的方法，優(yōu)化得到最佳Cr含量（12%～15%）的Ni基金屬。根據(jù)這一元素含量和配方，設(shè)計得到牌號為SLGS-5的高強度Ni合金，對其進(jìn)行900 ℃條件下的鹽霧腐蝕（10%NaCl+90%Na2SO4）。研究發(fā)現(xiàn)，立方體結(jié)構(gòu)γ相的含量約為50%，有利于提高基體材料的熱防護(hù)性能，200 h后，試樣表面沒有發(fā)生腐蝕，與同等應(yīng)用條件下的ChS70、ChS88合金相比，具有更優(yōu)良的抗硫酸鹽熱腐蝕性能。

燃?xì)廨啓C(jī)的工況復(fù)雜，引起熱腐蝕的因素眾多，近年來在其研究方法上出現(xiàn)新的變化。Nicholls等[55]根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論，提出了使用電化學(xué)方法來測試熱腐蝕的反應(yīng)速率，這一方法較好地解答了熔融狀態(tài)下沉積物熱腐蝕行為的發(fā)生機(jī)理。Salehnasab等[56]利用3D光學(xué)顯微鏡獲取葉片的表層微觀形貌，并導(dǎo)入Solidworks軟件建立了相關(guān)的數(shù)學(xué)模型。該模型中包含27 609個節(jié)點和15 710個元素，準(zhǔn)確地模擬了葉片表面熱-應(yīng)力耦合場分布情況。該項模擬結(jié)果證實，熱腐蝕和材料熱疲勞的聯(lián)合作用是引起燃?xì)廨啓C(jī)渦輪導(dǎo)葉片失效的主要原因。Vishnu等[57]結(jié)合燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片的實際工況，建立了渦輪葉片的3D模型，提出以熱障涂層作為理想的葉片防護(hù)材料。然后將TBC應(yīng)用到渦輪葉片，使用ANSYS軟件對不同厚度的涂層進(jìn)行熱應(yīng)力模擬計算和分析，確定基本的厚度范圍后，采用經(jīng)典的非線性優(yōu)化方法，綜合考察了涂層材料的其他因素（如溫度、熱流量、材料價格等），設(shè)計得到550 μm厚的理想YSZ涂層材料。這一研究結(jié)果為研發(fā)更有效的涂層防護(hù)體系提供了方向指引。

3.2 國內(nèi)進(jìn)展

20世紀(jì)80年代，中船工業(yè)725研究所陸之翰等[58]針對海洋環(huán)境下船用燃?xì)廨啓C(jī)存在的腐蝕問題，專門設(shè)計了一種微型單管噴燃試驗裝置，通過模擬實驗的方法重現(xiàn)了燃機(jī)葉片的海洋環(huán)境工況。通過對葉片材料—國產(chǎn)K38合金的腐蝕形態(tài)和產(chǎn)物分析，證明了該實驗方法的可靠性和準(zhǔn)確性，并提出合金材料熱腐蝕經(jīng)歷孕育期和加速期兩個發(fā)展階段的結(jié)論，該研究成果在熱腐蝕研究領(lǐng)域具有重要的指導(dǎo)性意義。

20世紀(jì)90年代初，北京航空材料研究所范瑞麟等[27,59]對WZ5G1型燃?xì)廨啓C(jī)兩次試車，發(fā)現(xiàn)一級導(dǎo)向葉片均出現(xiàn)腐蝕問題，經(jīng)分析確認(rèn)這是一種低溫?zé)岣g。隨后，范瑞麟等研究了K3合金表面NiCrAlY-8%YSZ涂層在95%Na2SO4+5%NaCl（0.5～1 mg/cm2、900 ℃）介質(zhì)中的熱腐蝕行為。結(jié)果表明，Y2O3酸性溶解使ZrO2從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟木?，由此引起體積膨脹（約4%～6%），這是導(dǎo)致YSZ涂層失效的主要原因。

以上是國內(nèi)關(guān)于船用燃機(jī)葉片材料熱腐蝕問題研究比較早的文獻(xiàn)報道。隨后，一系列新型的防護(hù)技術(shù)和研究方法開始涌現(xiàn)。如廖依敏等[60]針對艦船燃機(jī)葉片材料TiAl合金的熱腐蝕問題，采用多弧離子鍍技術(shù)制備了NiCrAlY涂層，并通過噴涂-燒結(jié)法制備了搪瓷基復(fù)合涂層，以75%Na2SO4+25%NaCl的飽和鹽溶液為腐蝕介質(zhì)（試驗溫度為850 ℃），對比研究了兩種涂層的熱腐蝕行為和失效機(jī)理。結(jié)果表明，NiCrAlY涂層的熱腐蝕防護(hù)性能主要來源于Al2O3保護(hù)膜，但隨著該保護(hù)膜被熔鹽堿性溶解，涂層逐漸失去防護(hù)能力。相較而言，搪瓷涂層在熔鹽體系中只發(fā)生輕微的物理溶解，涂層的致密性未受到影響，有效阻擋了腐蝕性離子向涂層/基體界面的擴(kuò)散，同時證明了搪瓷涂層的熱腐蝕機(jī)制主要為物理阻隔。這對搪瓷涂層的工程應(yīng)用具有較好的指導(dǎo)作用。

為提高熱障涂層的抗熱腐蝕性能，Zhang等[61]對YSZ涂層進(jìn)行兩步改性，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層：首先對涂層進(jìn)行激光重熔，然后采用磁控濺射技術(shù)在其表面沉積Al涂層。在55%V2O5+45%Na2SO4的混合熔鹽中（1000 ℃），研究涂層熱腐蝕性能的變化。結(jié)果表明，激光重熔改性涂層因表面粗糙度較小，微觀結(jié)構(gòu)致密，熱腐蝕性能在一定程度上獲得了提高，但涂層中的垂直裂紋對于熱腐蝕防護(hù)不利。磁控濺射Al涂層后，寬松的面層和致密的次面層結(jié)構(gòu)能夠降低熔鹽物與陶瓷涂層的反應(yīng)概率，從而極大提升YSZ涂層的抗熱腐蝕性能。

Co元素因其良好的抗腐蝕性能受到青睞。李健等[62]采用等離子噴涂技術(shù)在鑄鐵基體表面制備了WC/Co涂層，并對涂層進(jìn)行鹽霧性實驗研究。結(jié)果表明，涂層體系的腐蝕以選擇性腐蝕為主、應(yīng)力腐蝕為輔，粘結(jié)層Co相的腐蝕是產(chǎn)生涂層內(nèi)應(yīng)力的主要原因。整體來看，涂層體系未出現(xiàn)腐蝕，提高了基體的鹽霧腐蝕防護(hù)性能。為探究釩酸鹽的腐蝕性能，姚青文等[63]針對某型燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片，采用EB-PVD技術(shù)制備了CoCrAlY-Y2O3/ZrO2熱障涂層，分別對其在V2O5（熔點690 ℃）和V2O5+Na2SO4兩種腐蝕介質(zhì)、800 ℃環(huán)境下的熱腐蝕行為和機(jī)理展開研究。結(jié)果表明，熔融態(tài)的V2O5沿涂層柱狀晶間隙滲入涂層內(nèi)部，并與Y2O3發(fā)生反應(yīng)：

反應(yīng)進(jìn)行的過程即是穩(wěn)定劑Y2O3逐漸減少的過程，其間形成的t-ZrO2在隨后的降溫過程中發(fā)生相變（t-ZrO2→m-ZrO2），由此引起的體積變化使涂層內(nèi)產(chǎn)生局部的應(yīng)力集中，進(jìn)而導(dǎo)致涂層失效。與此同時，在V2O5+Na2SO4熔鹽環(huán)境下，XRD圖譜檢測表明，涂層表面的腐蝕產(chǎn)物是“圓桿狀”YVO4和“顆粒狀”m-ZrO2，Na2SO4的熱分解產(chǎn)物Na2O與液相V2O5發(fā)生的反應(yīng)為：

綜合反應(yīng)式為：

因此，熱腐蝕產(chǎn)物得到的途徑為：

這就是兩種熱腐蝕產(chǎn)物的來源，YSZ涂層表面腐蝕產(chǎn)物的堆積，再加上穩(wěn)定劑Y2O3的逐漸消耗，構(gòu)成了涂層內(nèi)部應(yīng)力集中區(qū)域塌陷以及熔鹽腐蝕物沿著晶界擴(kuò)散的重要來源，最終破壞涂層的柱狀晶結(jié)構(gòu)。SO3的擴(kuò)散使得金屬粘結(jié)層上的氧化膜發(fā)生酸性溶解，新形成的氧化膜疏松多孔，失去保護(hù)作用，引起涂層的失效。這一結(jié)果與90年代范瑞麟的研究結(jié)果相呼應(yīng)。

環(huán)境中S元素的存在對于熱腐蝕行為具有嚴(yán)重影響，為探究SO2對涂層性能的作用機(jī)理，倪進(jìn)飛等[64]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在304H不銹鋼表面制備了致密的NiCrAlY涂層（孔隙率僅為0.83%），設(shè)置了不同SO2含量的鹽霧模擬環(huán)境，對涂層的熱腐蝕性能展開研究。結(jié)果表明，在Na2SO4+K2SO4+Fe2O3的混合腐蝕介質(zhì)中，無論SO2含量高低，氧化膜與基體界面處均形成硫化物，構(gòu)成了快速傳質(zhì)通道，這是加速腐蝕的主要原因。為檢驗燃料中含S氣體雜質(zhì)的影響，王建豐等[30]以海上石油鉆井平臺用25MW燃?xì)廨啓C(jī)的熱腐蝕為應(yīng)用背景，在腐蝕機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，采用熱力學(xué)模擬方法完成了燃?xì)庵蠬2S含量對渦輪葉片熱腐蝕的風(fēng)險評估。分析結(jié)果表明，堿金屬含量是引起渦輪葉片熱腐蝕發(fā)生的關(guān)鍵因素，當(dāng)Na+K質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，即使H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.01%，渦輪葉片也不會面臨Na2SO4引起的熱腐蝕風(fēng)險。該方法對燃料中的雜質(zhì)含量目標(biāo)控制以及渦輪葉片材料的成分設(shè)計具有良好的參考作用。

4 結(jié)語

在當(dāng)前我國海軍裝備技術(shù)迅猛發(fā)展的大背景下，艦船燃?xì)廨啓C(jī)的應(yīng)用越來越廣泛，而且會朝著高壓氣比、高進(jìn)口溫度、高燃燒效率的方向發(fā)展，燃?xì)廨啓C(jī)高溫端部件的熱腐蝕問題是制約這一發(fā)展方向的重要因素。歐美國家在該領(lǐng)域的研究起步早、技術(shù)成熟，擁有完整的熱腐蝕案例分析數(shù)據(jù)庫，與之相比，國內(nèi)仍存在一定的技術(shù)差距。但同時我們也應(yīng)該看到，經(jīng)過幾十年的探索與研究，國內(nèi)學(xué)者在該領(lǐng)域的研究從理論闡述到實驗論證都有了較大進(jìn)步和相應(yīng)的技術(shù)積累，隨著燃?xì)廨啓C(jī)工況復(fù)雜程度的提高，各種新型金屬合金材料得到應(yīng)用，艦船燃機(jī)熱腐蝕防護(hù)技術(shù)研究也具有長遠(yuǎn)而重大的意義。其研究方向和發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在以下4個方面：

1）發(fā)展能兼顧高溫力學(xué)性能和熱腐蝕防護(hù)性能的超級合金應(yīng)用于燃機(jī)工況最復(fù)雜的部位，如渦輪動葉片、壓氣機(jī)葉片等。

2）完善實驗室模擬海洋環(huán)境熱腐蝕加速試驗裝置和平臺建設(shè)，以更高的準(zhǔn)確度再現(xiàn)真實的海洋鹽霧環(huán)境，縮短試驗周期。

3）在研究方法方面，采用數(shù)值模擬的方法來輔助分析熱腐蝕進(jìn)程以及材料失效過程，為材料的失效分析和失效位置預(yù)測提供理論指導(dǎo)。

4）發(fā)展新一代防護(hù)涂層技術(shù)—環(huán)障涂層，全面提高涂層對熱端部件的防高溫、鹽霧、機(jī)械磨損的綜合防護(hù)能力。