殼聚糖及其衍生物在金屬緩蝕劑方面的研究應(yīng)用綜述

周飛龍，呂茜娣，趙帥

（1.西南石油大學(xué)，成都 610500；2.中國(guó)石油塔里木油田公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000；3.川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，成都 610000）

隨著人類工業(yè)化的進(jìn)程，金屬在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用越來越重要，然而隨之而來的腐蝕問題也日漸突出[1]。腐蝕問題的產(chǎn)生給人們的生產(chǎn)生活帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至可能出現(xiàn)環(huán)境、安全等問題[2]。目前解決腐蝕問題的辦法有很多，緩蝕劑作為一種經(jīng)濟(jì)高效的防腐手段，是目前最廣泛的腐蝕控制策略之一。大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑含有N、O、S等元素，最高效的緩蝕劑常常是含有π鍵的化合物，但是因其對(duì)環(huán)境、生物的毒害性而逐步被禁止使用。然而隨著社會(huì)的進(jìn)步，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的緩蝕劑引起了人們的密切關(guān)注。

殼聚糖（Chitosan）是一種從甲殼類動(dòng)物中提取的高分子產(chǎn)物，是自然界中唯一的天然堿性多糖，主要來源于節(jié)肢動(dòng)物的外殼和真菌的細(xì)胞壁[3]，是地球上最豐富的天然高分子化合物之一[4]。殼聚糖因其免疫活性、創(chuàng)傷愈合、生物相容性、低毒、生物降解性等特點(diǎn)[5-8]，其有機(jī)合成物在醫(yī)藥、化妝品、紡織、造紙、食品等許多工業(yè)部門有廣泛的應(yīng)用。殼聚糖的分子中含有豐富的氨基和羥基，能與金屬離子螯合，并且提供孤對(duì)電子[9]用于與金屬配位鍵合，這樣的分子結(jié)構(gòu)使得殼聚糖更易于與金屬結(jié)合，阻止活性腐蝕位點(diǎn)，從而保護(hù)金屬免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕。目前，對(duì)殼聚糖展開的研究有很多，比如通過功能化修飾或者化學(xué)改性殼聚糖來改善其水溶性，合成出無毒、高效緩蝕劑。也有研究人員將殼聚糖改性后通過于涂層或者電鍍的方式，將殼聚糖用于金屬表面來解決腐蝕問題。由于殼聚糖及其衍生物具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉、可生物降解性等特點(diǎn)[10]，使其在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展有著巨大的潛力。

1 殼聚糖高分子結(jié)構(gòu)特性及作為金屬緩蝕劑的特點(diǎn)

1.1 殼聚糖高分子結(jié)構(gòu)特性

甲殼素是自然界唯一存在的一種帶正電的天然高分子聚合物，結(jié)構(gòu)與纖維素類似，由1000～3000個(gè)(n-2)氨基葡萄糖聚合而成，屬于直鏈型多糖[11]。

殼聚糖[12]是甲殼素在濃堿作用下進(jìn)行脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種線性高聚物。它是由大量氨基葡萄糖和少量N-乙酰氨基葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接起來的一種天然直鏈多糖，通常以相對(duì)分子質(zhì)量和脫乙?；葋磉M(jìn)行表征。殼聚糖是呈半透明狀的片狀固體，并且外表略有珍珠光澤，無臭無味。其內(nèi)部具有復(fù)雜的線性雙螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋間距為0.515 mm，一個(gè)螺旋平面由6個(gè)糖殘基組成。它的理化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，具有較好的生物活性、生物降解性和成膜性。殼聚糖結(jié)構(gòu)見圖1。

1.2 殼聚糖作為金屬緩蝕劑的特點(diǎn)

殼聚糖是一種含有大量的伯羥基、仲羥基以及氨基和糖酐鍵等極性官能團(tuán)和孤對(duì)電子的堿性多糖，易與金屬結(jié)合，在金屬表面形成一層保護(hù)膜，從結(jié)構(gòu)上完全符合良好緩蝕劑的特點(diǎn)[13]，且其能被真菌或者細(xì)菌完全降解，環(huán)境友好，符合綠色緩蝕劑的要求。結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基可以使殼聚糖內(nèi)部和殼聚糖分子之間存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此具有穩(wěn)定剛性結(jié)構(gòu)，一方面使得殼聚糖無法溶解在水、堿性溶液及弱酸性溶液中[14]，另一方面使殼聚糖具有良好的成膜性。同時(shí)，殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基易于化學(xué)改性和交聯(lián)，可以生產(chǎn)不同性質(zhì)的衍生物。

2 殼聚糖在金屬緩蝕劑方面的研究應(yīng)用

2.1 殼聚糖緩蝕性能的研究

Yang等人[15]研究了殼聚糖對(duì)雙向2205不銹鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，在3.5%NaCl溶液體系中，殼聚糖對(duì)2205雙相不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。極化曲線表明，殼聚糖為混合型緩蝕劑。當(dāng)樣品浸入0.2 g/L殼聚糖溶液中4 h后，樣品表面覆蓋致密均勻的吸附膜，緩蝕率達(dá)到最大值。同時(shí)溫度強(qiáng)烈影響殼聚糖的緩蝕效率，在30 ℃下浸入0.4 g/L水溶性殼聚糖中的2205雙相不銹鋼樣品顯示出最佳的腐蝕抑制作用。此外，殼聚糖還可以降低2205雙相不銹鋼在FeCl3溶液中的腐蝕速率。Umoren等[16]通過失重法、電化學(xué)測(cè)試法等測(cè)量手段，研究了殼聚糖在0.1 mol/L HCl溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)聚合物在很低的濃度下就能抑制腐蝕，緩蝕效率隨溫度的升高先升高后下降，60 ℃時(shí)可達(dá)96%，70 ℃時(shí)降至93%，同時(shí)表明，殼聚糖對(duì)低碳鋼的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。Eduok等[17]利用電化學(xué)和表面分析技術(shù)研究了殼聚糖在0.5 mol/L H2SO4溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕作用，研究表明，加入殼聚糖10 μm/L后，在酸性條件下對(duì)低碳鋼的緩蝕率達(dá)到85%。同時(shí)表明，殼聚糖是一種混合型緩蝕劑。電鏡掃描、原子力顯微鏡等表征結(jié)果顯示，殼聚糖吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜，防止腐蝕的發(fā)生。El-Haddad等[18]通過失重法、電化學(xué)法等手段，研究了不同濃度的殼聚糖在0.5 mol/L HCl溶液中對(duì)Cu的緩蝕作用。結(jié)果表明，緩蝕效率與緩蝕劑濃度呈正比關(guān)系，當(dāng)殼聚糖濃度為8×10-6mol/L時(shí)，緩蝕效率達(dá)到93.0%。同時(shí)表明，殼聚糖對(duì)Cu表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，且是一種混合型緩蝕劑。

2.2 殼聚糖作為緩蝕劑的作用機(jī)理

殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量的N、O、S等元素，其中孤對(duì)電子可以和金屬元素的空軌道形成配位鍵，阻滯陽(yáng)極反應(yīng)；當(dāng)處于酸性環(huán)境中時(shí)，氨基質(zhì)子化形成氨鎓離子，這種正離子將與金屬的陰極部位發(fā)生靜電吸附現(xiàn)象，阻礙電極的陰極反應(yīng)，所以殼聚糖一般是同時(shí)抑制陰陽(yáng)極的混合型緩蝕劑。殼聚糖還可以與金屬表面的離子（如Cu2+、Fe2+）形成螯合物，生成一層保護(hù)膜，但當(dāng)螯合物增大到一定程度時(shí)，其從金屬表面脫落，使抑制腐蝕效果降低。其次，溶液中的陰離子（如Cl-、I-）被吸附到金屬表面，使金屬表面負(fù)電荷積聚，并與殼聚糖質(zhì)子化后的氨基發(fā)生靜電吸引，加強(qiáng)殼聚糖的吸附作用。由此可見，殼聚糖主要是化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。通過熱力學(xué)計(jì)算可知，殼聚糖符合Langmuir等溫吸附。

El-Haddad等[18]研究了殼聚糖在鹽酸介質(zhì)中對(duì)Cu的緩蝕性能，并對(duì)其緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。陰極電位的位移和腐蝕電流密度的降低是殼聚糖在Cu表面上吸附的結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表明，殼聚糖在Cu表面的吸附是化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。Cu的空d軌道接受殼聚糖中雜原子（O、N）的孤對(duì)電子，形成強(qiáng)烈的相互作用[19]。

其中，χ表示殼聚糖在Cu表面吸附的分子數(shù)。Cu與殼聚糖之間形成了一層薄的吸附層，從而降低金屬的腐蝕速度。Zhang等人[20]認(rèn)為殼聚糖與金屬表面的銅離子之間會(huì)形成螯合物，反應(yīng)見式（2），螯合物在金屬表面生成一層保護(hù)膜，形成一層物理阻隔以減緩腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。在之前的研究中，金屬Cu在HCl溶液中帶正電[21]。殼聚糖分子在酸性溶液中質(zhì)子化后帶正電，反應(yīng)見式（3）。

Solmaz等[22]研究表明，Cl-首先被吸附到帶正電的金屬表面，從而在金屬表面產(chǎn)生過量的負(fù)電荷，殼聚糖與金屬之間因靜電作用而相互吸附，形成保護(hù)層，減緩了金屬腐蝕。殼聚糖在Cu表面的吸附方式見圖2。

Jmiai等[23]使用密度泛函數(shù)理論進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，解釋了殼聚糖分子與Cu的化學(xué)反應(yīng)。量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)證實(shí)，殼聚糖與Cu金屬表面的吸附間隙能（ΔE=3.980）較小，說明兩者之間有電子交換，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。計(jì)算得出的密立根電荷量和分子靜電勢(shì)顯示，在殼聚糖雜原子中，氮和氧存在很高的負(fù)電荷，這表明殼聚糖與銅表面的吸附反應(yīng)主要發(fā)生在這些原子中。Maotao Wu等[24]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖分子中的—OH和—NH2對(duì)Fe、Fe2+、Fe3+，具有螯合吸附作用，使得殼聚糖分子能夠吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜，如圖3所示。

Hong Luo等[25]認(rèn)為由于殼聚糖分子中含有大量的—NH2，氨基上氮原子具有孤對(duì)電子，從而使得殼聚糖可以和碳鋼中Fe原子的空d軌道結(jié)合，這樣使得殼聚糖吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜，阻礙碳鋼與腐蝕介質(zhì)接觸，防止腐蝕發(fā)生。另外，對(duì)于腐蝕產(chǎn)物Fe2+和Fe3+殼聚糖可與其形成絡(luò)合物，阻礙腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。

研究人員還對(duì)殼聚糖吸附在金屬表面的行為進(jìn)行了大量的熱力學(xué)分析。一般認(rèn)為，Langmuir等溫線是研究有機(jī)緩蝕劑在金屬表面作用行為的最合適模型之一[26]。根據(jù)Langmuir等溫線，緩蝕劑濃度c與緩蝕劑在金屬表面的覆蓋率θ在一定條件下可以表示為：

式中：K為吸附平衡常數(shù)。研究人員以為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其線性相關(guān)系數(shù)接近1，具有良好的線性相關(guān)度，由此說明殼聚糖作為緩蝕劑的吸附機(jī)理符合Langmuir等溫吸附[27]。為了進(jìn)一步研究吸附作用，由平衡常數(shù)K求出吸附自由能ΔGm，可以表示為：

式中：csol為溶劑水的濃度，為55.5 mol/L。當(dāng)ΔGm＜0時(shí)，說明緩蝕劑分子在金屬表面的吸附是自發(fā)的[28]。根據(jù)熱力學(xué)定理可知，當(dāng)時(shí)，由于形成了共價(jià)鍵，所以吸附過程以化學(xué)吸附為主；當(dāng)時(shí)，以物理吸附為主[29]。El-Haddad等人[18]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖在0.5 mol/L HCl溶液中，對(duì)Cu的吸附自由能ΔGm為-42.4 kJ/mol，說明殼聚糖在酸性條件下，殼聚糖分子與Cu之間形成共價(jià)鍵，對(duì)金屬Cu表面的吸附作用主要為化學(xué)吸附。Funeng Tan[30]研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖在1 mol/L HCl溶液中對(duì)Q235碳鋼的吸附自由能ΔGm為-1.9×10-5kJ/mol，且在不同溫度下對(duì)碳鋼的自由吸附能均小于20 kJ/mol，為物理吸附。

2.3 殼聚糖作為單一緩蝕劑時(shí)存在的問題

大量文獻(xiàn)報(bào)道了殼聚糖作為緩蝕劑應(yīng)用在金屬腐蝕領(lǐng)域，使用條件為強(qiáng)酸性環(huán)境時(shí)，其有很高的緩蝕效率。雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了殼聚糖在中性介質(zhì)條件下作為緩蝕劑的應(yīng)用，然而由于殼聚糖的大分子結(jié)構(gòu)，及分子間、分子內(nèi)的氫鍵的強(qiáng)烈作用，使得殼聚糖難溶于中性、堿性和弱酸性溶液中，這大大限制了其作為緩蝕劑的應(yīng)用。

3 殼聚糖衍生物緩蝕劑的研究

殼聚糖分子中含有活性基團(tuán)氨基（C2—NH2）、仲羥基（C2—OH）、伯羥基（C6—OH），因此可通過一定的化學(xué)反應(yīng)，將其活性官能團(tuán)嫁接到殼聚糖分子中，以增加殼聚糖的溶解性。另外，將其他活性官能團(tuán)引入到殼聚糖上，增加殼聚糖的活性吸附中心，通過覆蓋金屬表面的活性位點(diǎn)而起到緩蝕作用。這些殼聚糖衍生物具有全新的物理化學(xué)性質(zhì)，在金屬防腐方面的應(yīng)用有著廣泛的前景。

3.1 羧甲基殼聚糖類

羧甲基殼聚糖是一種富含羥基、氨基和羧基的水溶性殼聚糖衍生物，由于其優(yōu)異的生物降解性而在醫(yī)藥、化妝品、紡織等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。羧甲基殼聚糖的合成方法有很多，但主要是在堿性條件下用氯乙酸與殼聚糖反應(yīng)得到[31]，如圖4所示。

Guowei Cai等人[32]通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、掃描電鏡等表征手段，研究了羧甲基殼聚糖在海水中對(duì)X70碳鋼的緩蝕效果，實(shí)驗(yàn)表明，緩蝕率隨著羧甲基殼聚糖濃度的升高而升高，在羧甲基殼聚糖質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為43.4%。Sha Cheng等人[33]研究了羧甲基殼聚糖在1 mol/L HCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕效果，實(shí)驗(yàn)表明，羧甲基殼聚糖在1 mol/L HCl溶液下的緩蝕效果優(yōu)于H2SO4溶液；在1 mol/L HCl溶液條件下，當(dāng)羧甲基殼聚糖質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，緩蝕率最高，達(dá)到93%；在HCl和H2SO4兩種酸性溶液中，羥甲基殼聚糖在碳鋼表面的吸附均遵循修正的Langmuir吸附等溫式。Macedo等人[34]研究了羧甲基殼聚糖在3.5%NaCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用，研究表明，羧甲基殼聚糖對(duì)含Cl-的介質(zhì)顯示出良好的腐蝕抑制特性，并表現(xiàn)為化學(xué)吸附，當(dāng)羧甲基殼聚糖質(zhì)量濃度為80 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到85%。

羧甲基殼聚糖在酸性條件下使用時(shí)，對(duì)金屬防腐有不錯(cuò)的防治效果，但是其水溶性一般。許多研究人員還將其再次改性，制備出羧甲基殼聚糖類衍生物，對(duì)羧甲基進(jìn)行疏水性修飾，以提高其緩蝕效果。Wan[35]研究了羧甲基和羥丙基合成的羧甲基羥丙基殼聚糖作為碳鋼在1.0 mol/L HCl溶液中的緩蝕劑，發(fā)現(xiàn)該化合物表現(xiàn)為混合型緩蝕劑，同時(shí)抑制陽(yáng)極溶解和析氫反應(yīng)，該化合物在低濃度下抑制腐蝕，質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到95.3%。Eduok等人[36]將乙烯基咪唑接枝到羧甲基殼聚糖上，研究發(fā)現(xiàn)，合成的N-乙烯基咪唑接枝羧甲基殼聚糖是一種混合型緩蝕劑，緩蝕性能優(yōu)于羧甲基殼聚糖，且能在X70表面形成穩(wěn)定的高分子保護(hù)膜。Jinfu Fan等人[37]將官能團(tuán)（—C==S—）嫁接到羧甲基殼聚糖上，合成出和羧甲基殼聚糖硫代衍生物，并研究其緩蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)其親水性能進(jìn)一步提高，并在60 ℃油田回注水條件下，對(duì)Q235B鋼有良好的緩蝕效果。當(dāng)羧甲基殼聚糖質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，緩蝕率最大為87.81%；羧甲基殼聚糖硫代衍生物質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，緩蝕率最大為93%。通過吸附等溫模型分析可知，羧甲基殼聚糖硫代衍生物對(duì)Q235B鋼的吸附符合Langmuir等溫模型。

將羧甲基殼聚糖再次改性后，在酸性條件和中性條件下都能明顯提高金屬的緩蝕性能。然而羧甲基殼聚糖類衍生物合成步驟繁多，經(jīng)濟(jì)成本高，不能被普及應(yīng)用，且合成步驟中使用的氯乙酸有劇毒，不符合安全環(huán)保的要求。

3.2 席夫堿類殼聚糖

席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)（—RC==N—）的一類有機(jī)化合物。席夫堿類殼聚糖緩蝕劑主要由含有—CHO官能團(tuán)的物質(zhì)與殼聚糖上的—NH2反應(yīng)生成—RC==N—基團(tuán)。在腐蝕領(lǐng)域，席夫堿由于其含有C==N雙鍵，經(jīng)常被用于Cu的緩蝕劑，且緩蝕效果較好[38]。因此將殼聚糖席夫堿化，并研究其緩蝕性，也是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

Chen等人[39]利用水楊酸與殼聚糖合成出水楊酸殼聚糖席夫堿，其合成過程如圖5所示，并通過失重法、電化學(xué)法等方法，研究了水楊酸殼聚糖席夫堿在1.0 mol/L HCl溶液中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果表明，隨著緩蝕劑濃度的升高，腐蝕程度降低，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為92.72%。極化測(cè)量表明，水楊酸殼聚糖席夫堿為混合型緩蝕劑。電化學(xué)阻抗研究證實(shí)，殼聚糖席夫堿被吸附在金屬表面上。Langmuir等溫線提供了對(duì)此吸附性質(zhì)的最佳描述，SEM分析表明，金屬表面存在由殼聚糖席夫堿形成的保護(hù)膜。

Menaka等人[40]研究了水楊酸殼聚糖席夫堿在1.0 mol/L HCl溶液中對(duì)低碳鋼的腐蝕機(jī)理，緩蝕劑在低碳鋼表面的成膜機(jī)理如圖6所示，結(jié)果表明，水楊酸殼聚糖席夫堿中的—C=N、—OH、—NH2官能團(tuán)在酸性條件下質(zhì)子化，并且這種質(zhì)子化的陽(yáng)離子可以吸附在低碳鋼表面的陰極位置上；另一方面，—C=N和—OH基團(tuán)具有孤對(duì)電子，可以與金屬原子的空d軌道結(jié)合，從而吸附在金屬表面。苯環(huán)（水楊酸）的π電子也可以通過與金屬原子共享電子而在金屬表面吸附。因此，水楊酸殼聚糖席夫堿通過與金屬表面的活性位點(diǎn)和空d軌道之間形成配位鍵的方式吸附在金屬表面，從而阻止金屬與腐蝕介質(zhì)接觸，抑制腐蝕的發(fā)生。

多數(shù)芳香族類的殼聚糖席夫堿的吸附機(jī)理與水楊酸殼聚糖席夫堿類似。Haque等人[41]在微波輻射下首次合成了三種不同的芳香族類殼聚糖席夫堿：苯甲醛殼聚糖席夫堿（CSB-1）、二甲氨基苯甲醛殼聚糖席夫堿（CSB-2）和異香蘭素殼聚糖席夫堿（CSB-3），如圖7所示。結(jié)果表明：相同濃度下，三種緩蝕劑對(duì)低碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕率從小到大順序依次為CSB-1＜CSB-2＜CSB-3，這三種緩蝕劑均是混合型緩蝕劑且符合Langmuir吸附等溫線。

Menaka等人[42]通過殼聚糖懸浮液（1 g殼聚糖在1%乙酸中）和噻吩2-甲醛（1 mL）在乙醇（10 mL）中縮合合成殼聚糖噻吩甲醛席夫堿，并研究了其在1 mol/L HCl溶液中對(duì)碳鋼的保護(hù)效果。結(jié)果表明，浸泡12 h后，在室溫下殼聚糖噻吩甲醛席夫堿對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)到92%，表現(xiàn)出良好的腐蝕抑制作用。通過吸附等溫模型分析可知，殼聚糖噻吩甲醛席夫堿在低碳鋼上的吸附符合Temkin等溫模型。

綜上所示，席夫堿類殼聚糖是一種長(zhǎng)鏈的雜原子高分子化合物，具有較多的吸附位點(diǎn)，在酸性條件下、低濃度時(shí)的緩蝕效率高，且合成步驟簡(jiǎn)單。因此，席夫堿類殼聚糖具有較好的研究前景。

3.3 季銨鹽殼聚糖

殼聚糖作為緩蝕劑應(yīng)用的季銨化主要是由羥丙基三甲基氯化銨在堿性條件下的異丙醇溶液中與殼聚糖反應(yīng)，生成季銨鹽殼聚糖[43]，合成過程如圖8所示。殼聚糖分子中引入羥丙基甲基氯化銨基團(tuán)，制得的高取代度的季銨鹽殼聚糖能增強(qiáng)殼聚糖的水溶性，提高緩蝕效率。

Xiaohong Yang等人[44]研究了季銨鹽殼聚糖在1 mol/L H2SO4酸性條件下對(duì)金屬的緩蝕作用，研究表明，緩蝕效果隨著緩蝕劑濃度先增大后減小，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%時(shí)，緩蝕率達(dá)到88%。Xiumei Wang等人[45]研究了季銨鹽殼聚糖在30～60 ℃下0.5 mol/L HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為30 ℃、緩蝕劑添加濃度為1.5 mmol/L時(shí)，緩蝕效果最好，達(dá)到95.9%；季銨鹽殼聚糖同時(shí)抑制了Q235鋼腐蝕的陰陽(yáng)極過程，通過抑制反應(yīng)的活性點(diǎn)而起緩蝕作用；季銨鹽殼聚糖在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

3.4 其他改性殼聚糖緩蝕劑

3.4.1 硫脲類殼聚糖

硫脲是一種酸洗緩蝕劑，其分子中含有二價(jià)S原子和—NH2活性基團(tuán)，易于與金屬發(fā)生吸附作用，從而起到防治金屬腐蝕的目的。但是單純的硫脲用作緩蝕劑，其緩蝕效率不高，但存在濃度極值的現(xiàn)象，加注濃度不合適時(shí)，可能促進(jìn)腐蝕的發(fā)生[46]。研究人員將硫脲引入殼聚糖分子，并研究了硫脲類殼聚糖的緩蝕效果。Fekry等人[47]合成出乙酰硫脲殼聚糖，合成過程如圖9所示，并研究了其在0.5 mol/L H2SO4溶液條件下對(duì)低碳鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明，當(dāng)乙酰硫脲殼聚糖濃度為0.75 mmol/L時(shí)，緩蝕效果達(dá)到最好，為94.5%。硫脲殼聚糖具有較好的緩蝕效率，但是其水溶性較差，只能先在稀乙酸中降解后再使用。

3.4.2 β-環(huán)糊精殼聚糖

Yuan Liu等人[48]合成了烯丙基環(huán)糊精，并將其修飾殼聚糖，制備出β-環(huán)糊精殼聚糖，合成過程如圖10所示。通過失重實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散譜（EDS），研究了β-環(huán)糊精修飾的天然殼聚糖對(duì)0.5 mol/L鹽酸溶液中碳鋼腐蝕的抑制作用。結(jié)果表明，緩蝕劑在溫度為298 K時(shí)，其抑制效率最大。β-CD-殼聚糖（β-環(huán)糊精修飾殼聚糖）為混合型緩蝕劑，緩蝕效率最高達(dá)到96.02%。通過熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，β-CD-殼聚糖的吸附遵循Langmuir吸附等溫線，其涉及物理吸附和化學(xué)吸附。

3.4.3 海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖

Funeng Tan等人[49]首先將殼聚糖改性，再以戊二醛作為交聯(lián)劑，制備出海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖，合成過程如圖11所示，并研究了海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖在1 mol/L HCl溶液條件下對(duì)Q235碳鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明，在溫度一定的條件下，緩蝕率隨著濃度的增大而增大，在濃度一定的情況下，緩蝕率隨溫度的增加而先增大后減小，在溫度為308 K時(shí)，緩蝕效果最好。海藻酸鈉-月桂酰殼聚糖的吸附遵循Langmuir吸附等溫線，且屬于抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

3.4.4 鄰-富馬酰殼聚糖

Sangeetha等人[50]通過富馬酸改性制備出鄰-富馬酰殼聚糖，合成過程如圖12所示，并研究了該緩蝕劑在1 mol/L HCl溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明，室溫下，緩蝕劑質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，緩蝕效果最好，緩蝕率為93.2%。緩蝕劑在碳鋼表面的吸附方式為物理吸附，符合遵循Langmuir吸附等溫線。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該緩蝕劑為混合型緩蝕劑。

綜上所述，殼聚糖改性后的衍生物作為緩蝕劑廣泛用于金屬防腐領(lǐng)域，且由于改性后殼聚糖溶解性增加以及更多活性官能團(tuán)的加入，其緩蝕效果普遍較好，但大多數(shù)用于酸性環(huán)境。在中性環(huán)境下，由于水溶性問題的存在，其應(yīng)用并不多。

3.5 殼聚糖及其衍生物的復(fù)配研究及緩蝕性能評(píng)價(jià)

有時(shí)單一緩蝕劑的緩蝕效果并不理想，且用量較大，費(fèi)用較高。因此有研究者對(duì)殼聚糖或其衍生物進(jìn)行復(fù)配，以此降低緩蝕劑投入量，提高緩蝕效率。Gupta等[51]利用失重、動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗技術(shù)，研究了殼聚糖與KI復(fù)配時(shí)在1 mol/L氨基磺酸中對(duì)低碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，未添加KI時(shí)，當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，緩蝕率為73%；當(dāng)殼聚糖與KI以質(zhì)量濃度比為200∶5復(fù)配時(shí)，緩蝕率提高到90.6%。一方面，殼聚糖的N、O、S元素提供孤對(duì)電子與Fe的空d軌道結(jié)合形成配位鍵；另一方面，I-首先被吸附到帶正電的金屬表面，從而在金屬表面產(chǎn)生過量的負(fù)電荷，質(zhì)子化后的氨基與金屬之間因靜電作用相互吸附，形成保護(hù)層，減緩金屬腐蝕。Cheng等[52]制備了羧甲基殼聚糖，并使用失重和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究了羧甲基殼聚糖和Cu2+混合物在1 mol/L HCl溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕作用。加入羧甲基殼聚糖和Cu2+比單獨(dú)作用時(shí)，更顯著降低低碳鋼在1 mol/L鹽酸中的腐蝕，這說明羧甲基殼聚糖和Cu2+有良好的協(xié)同作用，且隨著溫度的升高，緩蝕率逐漸增加。溶液溫度為343 K時(shí)，加入20 mg/L的羧甲基殼聚糖和10-4mol/L的Cu2+后，緩蝕率高達(dá)91.08%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，緩蝕劑分子中發(fā)生一些化學(xué)變化，導(dǎo)致分子吸附中心的電子密度增加，從而導(dǎo)致緩蝕效率提高[53]。

4 殼聚糖及其衍生物在金屬防腐蝕領(lǐng)域的研究展望

殼聚糖作為目前資源最豐富的天然高分子物質(zhì)，其產(chǎn)量高、廉價(jià)易得、環(huán)境友好、易降解。通過從蝦、蟹皮殼中提取甲殼素，進(jìn)行改性或復(fù)配處理制取高效、環(huán)境友好的高分子型緩蝕劑，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源的充分利用[54]。相比其他緩蝕劑，殼聚糖優(yōu)勢(shì)明顯，因此在防腐領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。但也存在許多亟待解決的問題：首先，由于殼聚糖在中性及弱酸環(huán)境中難以溶解，這極大限制了殼聚糖及其衍生物作為緩蝕劑的廣泛應(yīng)用；其次，對(duì)于殼聚糖緩蝕劑的理論研究滯后于實(shí)踐，對(duì)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理尚存爭(zhēng)議。另外，許多殼聚糖衍生物需要使用較大的劑量才能達(dá)到防腐要求，這樣提高了生產(chǎn)成本，降低了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[55]。在有些改性方法中，其他合成物質(zhì)（如氯乙酸有劇毒）與環(huán)境友好緩蝕劑的廣義要求不合。這些原因限制了殼聚糖緩蝕劑的大規(guī)模應(yīng)用。今后應(yīng)考慮在殼聚糖分子鏈上引入親水基團(tuán)，不僅能提高其水溶性，還能使其成為一種活性較強(qiáng)的高效緩蝕劑。運(yùn)用量子化學(xué)理論和分子設(shè)計(jì)，利用先進(jìn)的分析儀器和新的研究方法，指導(dǎo)殼聚糖緩蝕劑的研究和開發(fā)應(yīng)用。因此，需要進(jìn)一步研究殼聚糖在防腐方面的應(yīng)用，深入研究殼聚糖緩蝕劑與涂層，具有重要的理論和實(shí)際意義。