煤油助燃劑燃燒氣氛對(duì)低碳鋼表面氧化層的影響

洪昊，謝冬柏，多樹旺

（1.江西科技師范大學(xué) 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2.南通理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226002；3.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063）

在縱火案件中，犯罪分子為達(dá)到快速放火的目的，常會(huì)使用助燃劑[1]，因此，火災(zāi)調(diào)查中首先需要確定火場(chǎng)中是否有助燃劑的存在以及助燃劑的種類[2-4]。目前，國(guó)內(nèi)外廣泛采用的方法是對(duì)現(xiàn)場(chǎng)殘留物進(jìn)行分析，如使用溶劑萃取法、蒸汽蒸餾法、被動(dòng)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法等從火場(chǎng)殘留物中提取可能的助燃劑成分[5-7]，再通過質(zhì)譜、色譜等化學(xué)分析方法檢測(cè)火場(chǎng)殘留物中是否有助燃劑的存在[8-9]。但火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)多會(huì)遭受到燃燒、氧化、水泡及滅火人員的破壞，助燃劑不但難發(fā)現(xiàn)，也常達(dá)不到檢測(cè)要求[10]，火場(chǎng)中助燃劑燃燒產(chǎn)生的氧化性氣氛、高溫，不完全燃燒產(chǎn)生的碳、火焰中的等離子體，湍流造成的空氣對(duì)流作用等，均會(huì)影響其中金屬材料表面氧化層的形成[11-13]。本文以低碳鋼為研究對(duì)象，分析了其在煤油燃燒環(huán)境氣氛中的高溫氧化行為，并分析了氧化層的形成特點(diǎn)及機(jī)理，以期為火場(chǎng)物證的檢測(cè)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用低碳鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）如表1所示，經(jīng)線切割加工為尺寸3 mm×10 mm×20 mm的試樣，頂端打孔（孔徑?2 mm）。用SiC水砂紙打磨表面至2000#后機(jī)械拋光，并用丙酮除油和無水乙醇超聲清洗，再用酒精沖洗，吹干備用。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M在煤油為助燃劑條件下的火場(chǎng)環(huán)境，所采用的模擬裝置如圖1所示。重點(diǎn)考慮了金屬在火場(chǎng)氣氛中的氧化行為，通過調(diào)節(jié)助燃劑流量來控制火焰，進(jìn)而控制氧化溫度，本實(shí)驗(yàn)溫度控制在500 ℃左右。通過熱電偶測(cè)量燃燒過程中的溫度曲線，如圖2所示，氧化時(shí)間分別為0.5、1、2、3、4、5、10、20、30 min。氧化結(jié)束后，樣品先在無水乙醇中清洗，以去除表面附著的碳黑，之后使用Sartorius BT255電子天平（d=0.01 mg）進(jìn)行稱量，使用AIRAJ電子游標(biāo)卡尺（d=0.01 mm）對(duì)樣品尺寸進(jìn)行測(cè)量，再進(jìn)行表面分析。使用Zeiss Sigma 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）及本原CSPM5500原子力顯微鏡（AFM）對(duì)氧化后的樣品進(jìn)行表面形貌觀察，用Oxford INCA能譜（EDS）和Shimadzu XRD-6100 X射線衍射儀（XRD）對(duì)氧化后樣品的表面進(jìn)行成分及相分析，以研究表面氧化物的組成和氧化層的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試樣在該溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似為拋物線規(guī)律，如圖3所示。在氧化時(shí)間小于5 min時(shí)，氧化速度較快，后期氧化增重趨于平穩(wěn)，氧化速率越來越小。煤油燃燒產(chǎn)物中主要有CO2、CO、H2O、SO2等氧化性成分[13]，在氧化初始階段，燃燒氣氛中大量的活性分子與基體表面的碰撞概率很高，化學(xué)吸附成為這一階段的控制步驟，同時(shí)，大量的氧化性氣體會(huì)與空氣形成“空氣-H2O”、“空氣-CO2-CO”等氧化體系，進(jìn)一步加速金屬的氧化[14]。5 min以后氧化速率減小，趨近于平穩(wěn)，這是由于氧化膜的進(jìn)一步增厚導(dǎo)致膜中金屬活度梯度的降低，繼而引起離子通量和反應(yīng)速率的降低。此時(shí)，氧化膜中離子的擴(kuò)散成為氧化速率控制步驟，隨著氧化時(shí)間的增加，反應(yīng)速率降低，遵從拋物線規(guī)律。

圖4為樣品在不同氧化時(shí)間的原子力掃描結(jié)果。由圖可知，當(dāng)氧化時(shí)間為0.5 min時(shí)，金屬表面無明顯氧化物生成；當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間至1 min時(shí)，樣品表面出現(xiàn)少許白色氧化物，如圖4b；隨著氧化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至5 min時(shí)，樣品表面的氧化物也逐漸增加長(zhǎng)大，直至完全覆蓋表面，這與由化學(xué)反應(yīng)控制的前半段的氧化動(dòng)力學(xué)曲線相符。氧化時(shí)間大于5 min時(shí)，氧化趨于穩(wěn)定，這與由離子擴(kuò)散控制的后半段的氧化動(dòng)力學(xué)曲線相符。

圖5為試樣氧化不同時(shí)間的形貌圖，由圖可知，氧化時(shí)間為0.5 min時(shí)，樣品表面未出現(xiàn)明顯的氧化，但EDS多組面掃描結(jié)果顯示樣品表面均沉積了15%左右的碳，這與煤油的不完全燃燒造成碳在金屬表面沉積有關(guān)。進(jìn)一步延長(zhǎng)氧化時(shí)間至1 min時(shí)，表面出現(xiàn)了少許顆粒狀的白色氧化物，這與AFM結(jié)果相吻合，同樣，EDS面掃描結(jié)果表明樣品表面沉積了15%左右的碳。如圖5c所示，當(dāng)氧化時(shí)間超過2 min時(shí)，樣品表面的拋磨痕跡消失，說明表面已經(jīng)被氧化層完全覆蓋，如圖5d、e所示，顆粒狀的氧化物逐漸形成致密的氧化層，直至完全覆蓋樣品表面，說明由化學(xué)吸附/化學(xué)反應(yīng)控制的氧化過程逐漸結(jié)束，轉(zhuǎn)由離子擴(kuò)散控制的氧化過程，這與氧化動(dòng)力學(xué)曲線相符。當(dāng)氧化時(shí)間大于5 min時(shí)，氧化層出現(xiàn)了明顯的層狀堆積結(jié)構(gòu)，如圖5f方框標(biāo)記中所示。進(jìn)一步延長(zhǎng)氧化時(shí)間至10 min（圖5g），氧化層出現(xiàn)了微微隆起的結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖5h中樣品表面出現(xiàn)的裂紋可以推測(cè)，當(dāng)樣品從10 min進(jìn)一步氧化至20 min的過程中，表面氧化層發(fā)生了輕微剝落，這可能與隆起結(jié)構(gòu)的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)?？梢酝茰y(cè)，在該溫度下，當(dāng)氧化進(jìn)入離子擴(kuò)散控制的氧化狀態(tài)時(shí)，氧化模式為：氧化層形成隆起結(jié)構(gòu)—氧化層脫落—進(jìn)一步氧化—形成隆起結(jié)構(gòu)，如此循環(huán)發(fā)生。所有樣品的EDS面掃描結(jié)果表明，在樣品表面均沉積了10%～20%左右的碳，這明顯高于利用乙醇燃燒氣氛進(jìn)行氧化所沉積的碳含量[15]，說明碳沉積的含量與助燃劑的碳鏈長(zhǎng)短有關(guān)。

圖6為試樣氧化不同時(shí)間后的XRD圖譜，結(jié)果表明當(dāng)氧化時(shí)間超過2 min時(shí)，氧化層出現(xiàn)微弱的Fe3O4信號(hào)峰，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4峰逐漸增強(qiáng)，直到氧化時(shí)間為20 min時(shí)，氧化層出現(xiàn)了微弱的Fe2O3信號(hào)峰，整體體現(xiàn)了漸進(jìn)氧化的過程。但整個(gè)氧化過程中均未檢測(cè)到FeO相，這可能與燃燒氣氛中的強(qiáng)氧化性有關(guān)。

3 討論

煤油包含碳原子數(shù)為C11—C17的高沸點(diǎn)烴類混合物及少量的雜質(zhì)（如硫化物（硫醇）、膠質(zhì)等）。在煤油燃燒過程中，首先發(fā)生的是氧氣吸收光子形成游離態(tài)氧原子（式(1)），然后發(fā)生的是烴類裂解形成碳和氫氣，如式(2)所示。

生成的氫氣與碳分別與游離態(tài)氧原子作用形成H2O和CO，如式(3)、(4)所示[16]。

CO繼續(xù)與氧分子反應(yīng)生成CO2，如式(5)。

從反應(yīng)(3)和(4)可以看出，兩個(gè)反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)燃燒環(huán)境缺氧時(shí)，根據(jù)ΔG-T圖可知，在本實(shí)驗(yàn)的溫度（500 ℃）條件下，H2會(huì)優(yōu)先反應(yīng)，所以從熱力學(xué)上可以判定煤油燃燒會(huì)有碳的沉積。在沉積過程中，單質(zhì)碳傾向于沉積在表面能高的地方或者團(tuán)聚成球形[17]，并且沉積碳的含量與助燃劑的碳鏈有關(guān)：碳鏈越長(zhǎng)，沉積的碳含量越高。通過分析清洗氧化后的樣品可以推測(cè)，碳的沉積發(fā)生在氧化層的內(nèi)部，其與氧化層的生長(zhǎng)存在一種共生關(guān)系。

氧化層中碳的形態(tài)與火場(chǎng)環(huán)境密切相關(guān)，一般來說燃燒中沉積的碳有以下三種形態(tài)：1）進(jìn)入金屬的晶格，形成固溶體；2）形成無定形碳，如碳黑等；3）在氧化層中形成不同形態(tài)的單質(zhì)碳。研究表明[18-19]，助燃劑和金屬的種類、火場(chǎng)溫度都會(huì)影響碳在金屬表面沉積的形態(tài)。火場(chǎng)中的擴(kuò)散火焰會(huì)在金屬離子的催化下，在金屬表面形成碳納米管。在碳?xì)淙剂先紵^程中，裂解生成碳原子會(huì)在鐵離子（催化劑）表面吸附、溶解或擴(kuò)散，最后在鐵離子表面析出，形成石墨碳層，進(jìn)而生成單壁、多壁、竹節(jié)狀等碳納米管或納米纖維[20]。同時(shí)碳?xì)淙剂系奶兼溤介L(zhǎng)，會(huì)趨于形成更粗的納米管，這主要是因?yàn)樘細(xì)淙剂蠠峤膺^多的碳原子抑制了催化劑的催化，同時(shí)也更易形成碳黑顆粒[21]?？梢娊饘俦砻娉练e碳的形態(tài)與金屬種類、助燃劑種類和溫度等因素相關(guān)，在實(shí)際火場(chǎng)勘探中，可以通過分析金屬表面沉積碳的形態(tài)，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)溫度和金屬種類來逆推助燃劑種類。同時(shí)，燃燒形成的含COx氣氛會(huì)提高氣體中的碳勢(shì)，與金屬形成半無限長(zhǎng)擴(kuò)散偶，有利于氣體滲碳的進(jìn)行[22]，助燃劑中的官能團(tuán)元素（S、N、Cl等）也會(huì)在滲碳過程中進(jìn)入氧化層，形成如FexN固溶體、金屬氯化物和金屬硫化物等有特征的組分[14]。因此，分析火場(chǎng)中碳在氧化層中的形態(tài)對(duì)火災(zāi)調(diào)查具有一定的價(jià)值，這需要進(jìn)一步的工作。

煤油燃燒產(chǎn)生的CO2、CO、H2O、SO2等氧化性成分也會(huì)單獨(dú)或和空氣形成協(xié)同氧化體系，加速材料的氧化、剝落。H2O的存在可能與金屬反應(yīng)生成氫，并在高溫下被金屬所吸收，加快氧化，如式(6)所示[14]。

同時(shí)，H2O(g)可以和金屬氧化物相互作用形成氫缺陷，進(jìn)入晶界中，加快氧化。研究表明，氫缺陷通常在氧位上結(jié)合形成，如式(7)所示[23]，其中，HOo表示氫缺陷，帶正電荷。

在空氣-H2O氧化氣氛中，還存在水蒸氣的離解-吸附過程[24-25]，首先發(fā)生的是H2O(g)形成H2O(ads)，之后H2O(ads)與金屬離子反應(yīng)生成H2(ads)。H2(ads)有兩種去向：一是脫吸附進(jìn)入空氣，這造成了氧化層的開裂脫落，與圖5h的結(jié)果相符；二是溶入氧化物中形成H(ox)，促進(jìn)氧化層中離子的擴(kuò)散，加快金屬的氧化?？諝?CO2-CO氧化還原氣氛會(huì)促進(jìn)氧通過氧化層結(jié)構(gòu)中的孔洞傳輸。由于氧化層中孔洞的氧分壓低于金屬表面，所以在孔洞中存在式(8)的平衡反應(yīng)[26]。

生成的氧穿過氧化層與金屬基體反應(yīng)，CO則還原金屬表面已經(jīng)生成的氧化物，由此形成的內(nèi)應(yīng)力造成了氧化層的剝落，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)(8)向右進(jìn)行。作為氧化性氣氛的CO2還可與金屬直接發(fā)生反應(yīng)，如式(9)所示[14]。

但本文中的反應(yīng)溫度為500 ℃，而FeO在575 ℃下加熱具有熱不穩(wěn)定性，會(huì)分解成Fe3O4和Fe，同時(shí)燃燒氣氛中的氧化性成分會(huì)促進(jìn)Fe2+進(jìn)一步氧化，所以在本實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)有FeO相的存在。在本研究中，氧化層中占據(jù)了絕大部分的Fe3O4，由于其具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+占據(jù)八面體位置，一半的Fe3+占據(jù)四面體位置，在八面體和四面體位置存在缺陷，因此控制著鐵離子通過這兩種位置擴(kuò)散出Fe3O4層，進(jìn)一步氧化，雖然氧化層的生長(zhǎng)主要依賴鐵離子的向外擴(kuò)散，但是燃燒氣氛中的SOx能夠沿著氧化層中的物理缺陷向內(nèi)傳輸[13,27]。正是多種氧化性氣氛共同作用，導(dǎo)致了樣品的雙向氧化：鐵離子往外傳輸，氧化性氣氛向內(nèi)傳輸，這也顯著加快了金屬的氧化。

在火場(chǎng)中，金屬氧化模式一般有三種：1）助燃劑潑濺在金屬表面燃燒，這種氧化方式溫度最低，對(duì)金屬氧化層的影響最小。研究表明[28]，液態(tài)有機(jī)物在一定條件下會(huì)與Fe2+/Fe3+發(fā)生礦化作用，但在此條件下的碳離子進(jìn)入晶格的作用機(jī)制還需要進(jìn)一步的研究。2）金屬在火焰中氧化，此時(shí)金屬不僅要遭受到燃燒氣氛的高溫氧化，還要受到火焰的沖蝕、火焰中等離子體的影響，這種方式對(duì)金屬材料氧化最明顯，也最復(fù)雜。3）燃燒氣氛中氧化，在火災(zāi)中遠(yuǎn)離火源的位置，金屬往往受到燃燒氣氛和火焰溫度的影響，該條件下火場(chǎng)環(huán)境對(duì)金屬氧化層的影響中等，在本研究中重點(diǎn)考慮了此條件下的金屬氧化特征，探索了低碳鋼在煤油燃燒氣氛中的氧化，以期為火場(chǎng)物證的檢測(cè)提供新的思路。

4 結(jié)論

1）金屬在煤油燃燒環(huán)境氣氛中氧化，表面均出現(xiàn)了碳沉積，這與煤油的不完全燃燒有關(guān)，并且隨著助燃劑碳鏈的增加，碳沉積的含量也隨之增加；同時(shí)，在基體-氧化層界面處沉積的碳也會(huì)影響氧化層的結(jié)合力。

2）多種氧化性氣氛復(fù)合體系促進(jìn)了金屬氧化層的形成，氧化層中雙向氧化模式進(jìn)一步加快了氧化速率；氧化層中未發(fā)現(xiàn)FeO相的存在，這與強(qiáng)氧化性氣氛和燃燒溫度有關(guān)。