激光表面改性對(duì)熔鹽環(huán)境下熱障涂層相穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的影響

郭磊，辛?xí)?，張馨木，葉福興，高遠(yuǎn)

（1.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；3.先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

熱障涂層是航空發(fā)動(dòng)機(jī)、艦改燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的熱防護(hù)涂層，可顯著提高熱端部件的工作溫度，提升發(fā)動(dòng)機(jī)、汽輪機(jī)的效率和推重比[1-3]。目前使用最廣泛的是Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ）熱障涂層，可采用大氣等離子噴涂（APS）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）和等離子物理氣相沉積（PS-PVD）方法制備[4-6]。制備過程中，熔融態(tài)、半熔融態(tài)或氣態(tài)的YSZ粉末遇到基板，急劇冷卻，得到的涂層相組成為亞穩(wěn)態(tài)四方（t’）相。這種t’相韌性高、熱導(dǎo)率低，并且在冷卻過程中不發(fā)生相變。然而，當(dāng)溫度超過1250 ℃或在1200 ℃長期服役時(shí)，t’-YSZ會(huì)發(fā)生分解，生成四方（t）相和立方（c）相，前者在冷卻過程中會(huì)發(fā)生向單斜（m）相的相變，并伴隨3%～5%的體積膨脹，不利于涂層的服役壽命[7-8]。

此外，YSZ熱障涂層的抗腐蝕能力有限，其在海洋環(huán)境和燃油品質(zhì)較低的條件下工作時(shí)，熔鹽腐蝕成為涂層破壞的重要因素，如V2O5腐蝕[9]。YSZ涂層的熔鹽腐蝕機(jī)理主要包括：熔鹽沿涂層內(nèi)裂紋、孔隙滲入并與穩(wěn)定劑Y2O3反應(yīng)，使得t’相失穩(wěn)，變成m相，伴隨體積膨脹。此外，腐蝕會(huì)破壞涂層結(jié)構(gòu)，退化涂層功能[10-11]。為提高熱障涂層的抗熔鹽腐蝕性能，人們開展了一些研究，如在YSZ涂層中摻雜酸性比Y2O3更大的氧化物（Sc2O3、TiO2等）作為穩(wěn)定劑，以及發(fā)展新型的抗腐蝕熱障涂層材料（如稀土磷酸鹽）[12-14]。

近年來，一些研究發(fā)現(xiàn)，激光改性可以降低涂層表面粗糙度，并在表面產(chǎn)生一個(gè)具有網(wǎng)狀裂縫的致密重熔層，雖會(huì)引起涂層熱導(dǎo)率上升，不利于隔熱，卻有助于提高其硬度、熱沖擊壽命和抗腐蝕性能[15-16]。Ghasemi等[17]激光處理了納米YSZ涂層的表面，Ahmadi-Pidani等[18]采用激光改性CeO2、Y2O3共穩(wěn)定ZrO2涂層表面，再進(jìn)行45%Na2SO4+55%V2O5熔鹽的腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂層的抗腐蝕性能可提高1倍。Soleimanipour等[19]采用激光處理在YSZ涂層表面鍍了一層Al2O3，提高了涂層的抗腐蝕性能。Fan等[20]系統(tǒng)研究了激光改性YSZ涂層的表面形貌、垂直裂紋對(duì)其在熔鹽環(huán)境下破壞行為的影響。Yi等[21]采用連續(xù)的二極管激光對(duì)YSZ涂層表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后涂層的抗熔鹽腐蝕性能有所提高。這些研究推動(dòng)了激光改性手段在提高熱障涂層抗腐蝕性能方面的應(yīng)用，但仍有一些缺陷，比如制備的改性層結(jié)構(gòu)有待優(yōu)化、厚度過大，且腐蝕介質(zhì)均集中為Na2SO4+V2O5混合熔鹽。

本研究制備了APS YSZ熱障涂層，采用激光對(duì)涂層表面進(jìn)行改性，研究激光參數(shù)對(duì)改性層的表面形貌、厚度以及垂直裂紋特征的影響。對(duì)優(yōu)選參數(shù)制備的涂層進(jìn)行熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為V2O5，條件為在700、1000 ℃分別熱處理4 h，研究腐蝕產(chǎn)物的形貌、成分、相組成，以及腐蝕條件下激光改性層的組織結(jié)構(gòu)變化行為，揭示激光改性對(duì)涂層抗熔鹽腐蝕性能的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

使用化學(xué)共沉淀和煅燒方法，獲得7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（7YSZ）粉末。詳細(xì)的制備過程參閱文獻(xiàn)[22]。對(duì)制備的7YSZ粉末進(jìn)行造粒處理，然后通過大氣等離子噴涂（Metco 7M）方法噴涂到石墨基材（10 cm×5 cm）上。表1中列出了操作參數(shù)，該參數(shù)選自預(yù)優(yōu)化程序。

表1 等離子噴涂YSZ熱障涂層工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of plasma sprayed YSZ TBC

1.2 YSZ涂層激光表面改性

使用波長為1064 nm的脈沖Nd:YAG激光系統(tǒng)（LWY-400，HGTECH，中國）對(duì)YSZ涂層進(jìn)行表面改性，通過調(diào)節(jié)平均功率、掃描速度、脈沖頻率和光斑直徑來進(jìn)行操作，激光束90°垂直照射在涂層表面。通過上下移動(dòng)工作臺(tái)調(diào)整光斑直徑，最終確定為1 mm。在這項(xiàng)研究中，激光改性涂層（LG-1）是借鑒文獻(xiàn)[15]的研究參數(shù)而制備。表2列出了兩組樣品的工藝參數(shù)。

表2 Nd:YAG激光系統(tǒng)對(duì)YSZ熱障涂層改性的工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of Nd:YAG laser system for the modification of YSZ TBC

1.3 熱腐蝕實(shí)驗(yàn)

在對(duì)激光改性涂層進(jìn)行熱腐蝕實(shí)驗(yàn)之前，將其加熱到800 ℃并保溫1 h，以除去石墨基底，從而獲得單獨(dú)的陶瓷涂層。隨后取樣計(jì)算面積，然后使用扁平的藥勺將V2O5粉末均勻地涂抹在涂層表面，含量為10 mg/cm2。將涂覆V2O5粉末的改性涂層分別放置在箱式電爐（SX-1300 ℃）中，并于700、1000 ℃下熱處理4 h。圖1顯示了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)步驟及各階段涂層狀態(tài)。為了對(duì)比，對(duì)噴涂態(tài)YSZ涂層進(jìn)行相同熱腐蝕條件下的實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)和激光改性的涂層表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖2為噴涂態(tài)YSZ涂層的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。涂層表面明顯有完全熔化的薄片（光滑區(qū)）、半熔化的顆粒（粗糙區(qū)）、裂縫和孔隙，這都是APS涂層的典型特征。在等離子噴涂過程中，由于極大的冷卻速率，使得涂層承受很大的拉應(yīng)力，從而產(chǎn)生微裂紋[23]，裂紋可以提高應(yīng)力容限，有利于提高涂層的熱沖擊性能。此外，裂紋和孔隙對(duì)涂層的隔熱性能也有積極影響。從涂層截面形貌可以看到，涂層呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，除了完全熔化的顆粒在噴涂過程中形成致密板條，還有一些未完全熔化的顆粒形成的疏松多孔區(qū)域。在這些重疊的板條之間，存在許多微觀縫隙，為熔鹽向涂層內(nèi)滲透提供了通道，不利于涂層的耐腐蝕性。

圖3為激光改性后的涂層表面和斷面形貌。與原始態(tài)涂層相比，改性涂層的表面更光滑，這是由于激光使涂層表面的未熔化、半熔化顆粒發(fā)生重熔，降低了涂層表面粗糙度。此外，在涂層表面和斷面可觀察到明顯的垂直裂紋，這些裂紋的形成是由于改性用的激光光斑能量密度分布不均勻（中心區(qū)域能量密度高，周圍低），當(dāng)激光移動(dòng)時(shí)，原光斑的中心和四周區(qū)域冷卻凝固速度不同，使得該區(qū)域產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，當(dāng)這些應(yīng)力累積疊加到一定程度時(shí)，就會(huì)在改性層中產(chǎn)生垂直裂紋。

激光參數(shù)不同，得到的改性層的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)存在差異。LG-1涂層表面較粗糙，垂直裂紋寬度大，且被垂直裂紋分割開來的涂層區(qū)域有稍微翹曲現(xiàn)象（圖3a）。LG-2涂層表面光滑、平整，垂直裂紋寬度較小（圖3c）。觀察截面形貌可發(fā)現(xiàn)，兩組涂層均呈致密的柱狀晶結(jié)構(gòu)（圖3b和圖3d），且圖3d中的改性層厚度約為18 μm，小于第一組參數(shù)的改性層厚度。LG-1和LG-2涂層的激光功率、頻率、速度以及束斑直徑均相同，差別在于相鄰兩個(gè)激光改性道搭疊程度。LG-1涂層改性層重疊率為33.3%，而LG-2涂層無搭疊。因此，相同的改性面積，LG-1涂層改性時(shí)激光走過的道數(shù)更多，使得涂層熱輸入更多，導(dǎo)致改性層更厚，而且涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力更大，產(chǎn)生的垂直裂紋更明顯。

對(duì)激光改性前后的涂層進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖4所示。原始態(tài)涂層呈現(xiàn)t’相，激光改性后，涂層并未發(fā)生相變，依然由t’相組成。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，改性涂層XRD中的一些衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能是由于激光改性使原始涂層中的一些非晶相重新結(jié)晶，而且改性層中的柱狀晶具有一定的擇優(yōu)取向[20]。對(duì)比兩組激光參數(shù)改性的涂層（LG-1和LG-2涂層）可發(fā)現(xiàn)，LG-2涂層表面形貌和截面結(jié)構(gòu)更佳。因此，在隨后的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中，選用LG-2涂層（以下統(tǒng)稱為激光改性涂層）。

2.2 激光改性YSZ熱障涂層的熱腐蝕行為

將激光改性涂層從石墨基體上分離，再分為若干小塊，涂覆V2O5粉末進(jìn)行熱腐蝕，得到的涂層樣品如圖1所示。圖5為激光改性涂層在700、1000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h后的表面形貌。從圖5中可看出，涂層表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，無任何改性層原有的形貌痕跡（圖5a、b）。對(duì)腐蝕后的表面進(jìn)一步放大，如圖5c、d所示，兩種溫度條件下腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)兩種不同形貌，對(duì)標(biāo)記點(diǎn)A、B、C、D進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表3所示。腐蝕產(chǎn)物A含有V、Zr和O，B和D含有Y、V和O，C含有39.3%Zr、59.5%O、1.2%Y（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）。

表3 圖5中不同區(qū)域的化學(xué)組分Tab.3 Chemical composition of different regions in Fig.5 at%

為確定腐蝕產(chǎn)物的相組成，對(duì)腐蝕后的涂層樣品表面進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖6所示。700 ℃腐蝕后，形成的腐蝕產(chǎn)物主要由ZrV2O7、YVO4和m-ZrO2組成，還檢測到了一些基體相t’-ZrO2；而在1000 ℃腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物是YVO4和m-ZrO2，并有較明顯的基體相t’-ZrO2。1000 ℃腐蝕后的產(chǎn)物無ZrV2O7，是由于ZrV2O7在747 ℃溫度發(fā)生了分解，形成了含穩(wěn)定劑少的氧化鋯（m-ZrO2）和V2O5[14,24]。

結(jié)合SEM、EDS和XRD的分析結(jié)果，可辨別出圖5中不同形貌的腐蝕產(chǎn)物：A為ZrV2O7，B為YVO4，C為m-ZrO2，D為YVO4。在SEM形貌觀察中，未發(fā)現(xiàn)t’-ZrO2，可能是由于含量少或者被其他腐蝕產(chǎn)物覆蓋所致。

由圖4可知，無論噴涂態(tài)還是激光改性后的涂層，表面XRD檢測均未發(fā)現(xiàn)m-ZrO2，但經(jīng)過熔鹽腐蝕后，涂層表面有明顯的m-ZrO2形成，這說明m-ZrO2的產(chǎn)生是由熔鹽腐蝕導(dǎo)致的。關(guān)于m-ZrO2的形成機(jī)理目前已有一些研究：高溫下，V2O5熔化，與涂層中的穩(wěn)定劑Y2O3反應(yīng)，形成YVO4等腐蝕產(chǎn)物，造成涂層穩(wěn)定劑缺失，形成了m-ZrO2[9-10,12,25]。因此，可通過計(jì)算m-ZrO2含量來評(píng)估涂層在V2O5熔鹽下的相穩(wěn)定性，形成的m-ZrO2含量越少，熔鹽環(huán)境下涂層的相穩(wěn)定性越佳，涂層耐熔鹽的腐蝕性能越好。通過XRD圖譜，利用公式（1）—（2）可計(jì)算m-ZrO2含量，結(jié)果如圖7所示。

式中：Mm和Mt’代表m和t’相的摩爾分?jǐn)?shù)，I為所涉及的峰的衍射強(qiáng)度。

作為對(duì)比，噴涂態(tài)YSZ涂層在700 ℃和1000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h后的XRD圖譜也包含在圖6中。噴涂態(tài)涂層的腐蝕產(chǎn)物與激光改性涂層相似，700 ℃下腐蝕形成ZrV2O7和YVO4，1000 ℃下腐蝕形成m-ZrO2和YVO4，但m-ZrO2的衍射峰明顯增多、增強(qiáng)，且t’-ZrO2顯著減少。噴涂態(tài)YSZ涂層在700 ℃和1000 ℃熔鹽中腐蝕后的m-ZrO2含量可通過式（1）和式（2）計(jì)算，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可見，噴涂態(tài)涂層在700 ℃和1000 ℃熔鹽中腐蝕后的m-ZrO2含量分別為70.8%和91.3%；激光改性顯著地提高了涂層在V2O5熔鹽中的相穩(wěn)定性，在700 ℃和1000 ℃下腐蝕后，分別只有44.9%和38.8%的m-ZrO2。據(jù)報(bào)道[26]，這可能是由于激光改性使涂層表面致密化，降低了涂層比表面積，減緩了涂層與熔鹽反應(yīng)，從而導(dǎo)致更少的t’相轉(zhuǎn)變成m相。因此，從保持相穩(wěn)定性的角度來看，激光改性涂層比噴涂態(tài)涂層具有更好的抗熔鹽腐蝕性能。

圖8為V2O5熔鹽腐蝕后激光改性涂層的截面微觀結(jié)構(gòu)。700 ℃腐蝕后，改性層的柱狀晶結(jié)構(gòu)依然致密，其中無明顯的受腐蝕痕跡，且改性層與涂層接觸良好，無橫向裂紋產(chǎn)生；在改性層下方，未受激光影響的涂層結(jié)構(gòu)完整，無熔鹽滲入（圖8a）。這表明激光層在熔鹽環(huán)境下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且能阻止熔鹽向涂層內(nèi)部滲入。然而，熔鹽腐蝕使得改性涂層中的垂直裂紋變深、變寬，垂直裂紋的放大圖如圖8b所示。觀察可發(fā)現(xiàn)，垂直裂紋邊緣的熔鹽腐蝕反應(yīng)嚴(yán)重，甚至形成了孤島似的反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)與原始涂層結(jié)構(gòu)差別較大，說明熔鹽腐蝕破壞了垂直裂紋附近的涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致裂紋變寬、變深。

圖8c為激光改性涂層在1000 ℃腐蝕后的截面照片。與700 ℃的腐蝕情形類似，改性層依然保持組織結(jié)構(gòu)完整性，腐蝕破壞不明顯；改性層下方亦無熔鹽滲入。但不同點(diǎn)在于，圖8c中的垂直裂紋并未明顯變寬，且其中填充較多的熔鹽。對(duì)圖8c中的紅色線框標(biāo)示處進(jìn)行放大，如圖8d所示，垂直裂紋附近受腐蝕程度比700 ℃時(shí)的輕，但其中的熔鹽滲入很明顯。這可能是由于在1000 ℃腐蝕時(shí)，熔鹽的黏度較低，導(dǎo)致滲入速度遠(yuǎn)大于其與涂層的反應(yīng)速度，使得熔鹽傾向于沿垂直裂紋以及涂層中的一些微裂紋滲入，在冷卻時(shí)，這些熔鹽殘留在裂紋當(dāng)中。

總體來看，激光改性顯著提高了YSZ熱障涂層在V2O5熔鹽環(huán)境下的抗腐蝕性能，其相穩(wěn)定性增加，改性層在V2O5熔鹽作用下依然能保持很好的組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，改性層中的垂直裂紋為熔鹽滲入提供通道，不利于涂層在熔鹽腐蝕環(huán)境下的長期穩(wěn)定性。因此，關(guān)于激光改性層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將是未來工作的重點(diǎn)。

3 結(jié)論

1）激光改性的涂層表面光滑，斷面呈現(xiàn)致密的柱狀晶，并有一些貫穿的垂直裂紋，通過激光參數(shù)優(yōu)化可調(diào)整改性層厚度和裂紋寬度。與制備態(tài)涂層相同，激光改性涂層仍然呈現(xiàn)t’相。

2）在700 ℃和1000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h后，改性涂層和未改性涂層的腐蝕產(chǎn)物種類相同：700 ℃下為ZrV2O7和YVO4，1000 ℃下為m-ZrO2和YVO4。但是改性涂層腐蝕后產(chǎn)生的m-ZrO2含量更少，表明激光改性可提高涂層中的t’相穩(wěn)定性。

3）V2O5熔鹽腐蝕后，改性層的微觀結(jié)構(gòu)完整，無明顯熔鹽滲入，且與下方未改性涂層的界面結(jié)合良好，表明熔鹽環(huán)境下改性層具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4）從相和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度看，激光改性可提高YSZ熱障涂層的抗熔鹽腐蝕性能。然而，熔鹽易沿改性層中的垂直裂紋滲入，不利于抗腐蝕性能。因此，改性層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。