粘結(jié)層真空退火處理對熱障涂層熱循環(huán)壽命的影響研究

劉賀，李帥，余春堂，蔣成洋，鮑澤斌，朱圣龍，王福會(huì)

（1.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026；3.東北大學(xué)，沈陽 110819）

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的不斷提升，發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度隨之提高，這對關(guān)鍵熱端部件葉片材料的承溫能力和服役性能提出挑戰(zhàn)，采用單晶高溫合金、氣膜冷卻及高性能熱障涂層可滿足上述苛刻服役環(huán)境的需求。研究表明，在發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪轉(zhuǎn)子葉片上涂覆熱障涂層（TBC）可大大提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的整體效率和葉片的服役性能[1-2]?，F(xiàn)階段，已服役的熱障涂層體系大多由金屬粘結(jié)層和部分氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）陶瓷層組成。陶瓷層面層主要起到隔熱和抗腐蝕等作用，可通過大氣等離子噴涂（APS）、等離子噴涂（PS）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）等多種方法制備。從熱障涂層技術(shù)的發(fā)展及工業(yè)應(yīng)用效果來看，采用電子束物理氣相沉積制備YSZ陶瓷涂層的效果較好。由于EB-PVD工藝制備的陶瓷層微觀結(jié)構(gòu)呈柱狀結(jié)構(gòu)，具有極為優(yōu)異的應(yīng)變?nèi)菹藓涂篃嵴鹦阅?。熱障涂層體系中粘結(jié)層的作用主要是提高基體合金的抗高溫氧化腐蝕性能，以及緩解基體和陶瓷層的熱膨脹不匹配等，常見的金屬粘結(jié)層包括簡單鋁化物涂層（滲鋁涂層）、鉑改性鋁化物涂層和MCrAlY（M為Ni、Co或Ni和Co）包覆涂層[3-7]。

在高溫服役過程中，熱障涂層的陶瓷層與粘結(jié)層界面上通常形成一層熱生長氧化物（Thermally Grown Oxide，TGO），主要為保護(hù)性氧化膜α-Al2O3。一般認(rèn)為，薄而致密的TGO層可以大幅度降低氧的擴(kuò)散系數(shù)并阻止其進(jìn)一步擴(kuò)散，起到保護(hù)基體合金的作用。因此，熱生長氧化膜對熱障涂層體系的性能起著至關(guān)重要的作用，而熱障涂層的失效幾乎都在TGO或其附近產(chǎn)生（主要沿著TGO/粘結(jié)層界面[2]）。為了延長熱障涂層體系的使用壽命，優(yōu)化陶瓷層/粘結(jié)層附近TGO的生長是一種行之有效的方式，主要目的在于減緩熱生長膜的生長速率并提高其粘附性。如果MCrAlY[3-4]以及Pt改性鋁化物[5-7]粘結(jié)層表面形成粘附性較好的TGO，將有利于延長熱障涂層體系的使用壽命。此外，若在EB-PVD制備中預(yù)熱和沉積過程中形成質(zhì)量良好的保護(hù)性氧化膜，會(huì)提高整個(gè)制備過程的穩(wěn)定性[8]，因?yàn)樗梢愿玫厝萑讨苽溥^程中某些固有工藝參數(shù)的變化。

為了在EB-PVD沉積過程以及后續(xù)高溫服役過程中形成質(zhì)量更好的熱生長氧化膜，本文將采用真空退火工藝預(yù)先處理鉑改性鋁化物粘結(jié)層，考察真空退火處理對熱障涂層體系循環(huán)氧化性能和壽命的影響機(jī)理，同時(shí)研究不同表面狀態(tài)下鉑鋁涂層表面氧化膜生長及陶瓷層剝落行為，為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

將某二代單晶高溫合金試棒采用電火花線切割加工成尺寸為φ15 mm×2.0 mm的圓片狀試樣，單晶合金成分為Ni-7.5Co-7Cr-6.5Ta-6.2Al-5W-3Re-1.5Mo-0.01C（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。采用240#和400#的SiC砂紙順序研磨樣品，并使用300目剛玉砂粒在0.2 MPa下濕噴砂后，分別在丙酮和乙醇中進(jìn)行超聲清洗各15 min。之后，對準(zhǔn)備好的基體樣品電鍍Pt。

1.2 試樣制備工藝

單晶合金試樣上沉積的Pt層厚度為5 μm，然后進(jìn)行真空（＜6×10-3Pa）退火處理，以除氫并減少表面殘余應(yīng)力，退火溫度和時(shí)間分別為1020 ℃和1.5 h。之后在填充氬氣的立式滲鋁爐中進(jìn)行低活性氣相滲鋁處理，獲得單相鉑鋁（PtAl）涂層，其相組成主要為β-(Ni,Pt)Al。為了研究沉積陶瓷層之前鉑鋁涂層表面狀態(tài)對熱障涂層體系循環(huán)氧化性能和壽命的影響，將涂覆鉑鋁粘結(jié)層的試樣在真空1000 ℃條件下退火2 h，真空度≤6×10-3Pa。為了對比，將未經(jīng)退火處理的鉑鋁涂層試樣與真空退火處理的鉑鋁涂層樣品，采用電子束物理氣相沉積儀共同沉積陶瓷面層，面層材料為氧化釔（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）穩(wěn)定的氧化鋯，樣品雙面都進(jìn)行YSZ面層沉積。沉積時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)沉積條件，背底溫度為920 ℃，為了獲得典型柱狀結(jié)構(gòu)，需對樣品室中的氧氣流量進(jìn)行控制[8-10]。

1.3 氧化測試

使用可自動(dòng)升降的立式熱循環(huán)爐在1100 ℃靜態(tài)空氣中進(jìn)行循環(huán)氧化測試，一個(gè)氧化循環(huán)包括在1100 ℃下保持50 min，然后在空氣中強(qiáng)制冷卻10 min至50 ℃。循環(huán)氧化過程中，僅記錄樣品氧化后凈質(zhì)量變化，不考慮剝落部分的質(zhì)量。為了測量平均增重，采用三個(gè)平行樣品通過靈敏度為10-5g的電子天平（BP211D，Sartorius，Germany）進(jìn)行測試。由于渦輪葉片局部發(fā)生的邊緣失效對葉片整體性能影響較大[11-12]，采用較為苛刻的失效判定標(biāo)準(zhǔn)，即當(dāng)陶瓷面層一個(gè)方向上有大于2 mm的區(qū)域發(fā)生剝落時(shí)，判定失效。

1.4 表征方法

使用配備能量色散X射線光譜儀（EDS，X-Max，Oxford Instruments Co.，U.K.）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Inspect F50，F(xiàn)EI Co.，Hillsboro，OR），觀察樣品的截面形貌，并定性分析樣品的化學(xué)成分。為了避免陶瓷層在磨制過程中潛在的剝落風(fēng)險(xiǎn)，循環(huán)氧化后的熱障涂層截面形貌樣品需嵌入樹脂中并固化，然后在較低轉(zhuǎn)速（120 r/min）下采用較低壓力研磨。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積態(tài)熱障涂層的截面形貌

圖1為普通PtAl和退火處理的PtAl粘結(jié)層加YSZ陶瓷層的截面形貌。從圖1a和圖1b中可以看出，兩種熱障涂層的截面形貌相似，都由陶瓷外層與PtAl粘結(jié)層組成，陶瓷層厚度約為200 μm。從圖1c和圖1d中看出，退火前后的PtAl粘結(jié)層差別不大，均可以觀察到典型的β-(Ni,Pt)Al涂層的雙層結(jié)構(gòu)，外層為單相β-(Ni,Pt)Al，內(nèi)層為富含TCP相的互擴(kuò)散區(qū)（IDZ），可以看到退火態(tài)的PtAl涂層互擴(kuò)散區(qū)的白色TCP相更多。PtAl粘結(jié)層外層與互擴(kuò)散區(qū)界面上的深色顆粒，推測是表面噴砂殘留的氧化鋁砂粒。在圖1c和圖1d的放大圖中可以看出，由于在EB-PVD沉積YSZ面層過程中存在部分氧分壓，使得經(jīng)過退火與未退火的試樣在粘結(jié)層和陶瓷層之間的界面處均形成了約150 nm厚的TGO層。通過對比表明，退火處理的PtAl涂層表面TGO比未經(jīng)退火處理的PtAl涂層更加平整，棱角更少。

2.2 1100 ℃循環(huán)氧化后宏觀照片

圖2a為普通PtAl+YSZ體系熱循環(huán)700次的宏觀形貌，樣品表面出現(xiàn)大面積的剝落而失效。沒有退火處理的情況下，PtAl+YSZ熱障涂層樣品堅(jiān)持到687個(gè)循環(huán)不發(fā)生剝落，這與B.Baufeld等人在相似考核條件下的熱循環(huán)壽命基本相同[13]。圖3b—d為經(jīng)退火處理后的PtAl粘結(jié)層樣品，700次熱循環(huán)后表面未發(fā)現(xiàn)剝落（邊緣除外），1000次循環(huán)后懸掛孔附近發(fā)生少量剝落，直至1282次熱循環(huán)后出現(xiàn)大面積剝落，樣品徹底失效。從以上結(jié)果可以看出，PtAl粘結(jié)層真空退火后，熱障涂層體系樣品的循環(huán)壽命遠(yuǎn)大于粘結(jié)層未經(jīng)退火處理的樣品壽命。這主要是因?yàn)橥嘶鹛幚砗蟮腜tAl粘結(jié)層表面更加平整，表面缺陷、尖端凸起和殘余應(yīng)力得到有效消除，使得在EB-PVD法沉積陶瓷層過程中生成的氧化膜更平整，陶瓷層的粘附性更好。在長時(shí)間熱循環(huán)測試過程中，退火態(tài)PtAl粘結(jié)層的熱障涂層樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗循環(huán)氧化性能，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[10]。

2.3 循環(huán)氧化行為

2.3.1 循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)

圖3為退火態(tài)PtAl粘結(jié)層加YSZ與普通PtAl粘結(jié)層加YSZ的熱障涂層樣品在1100 ℃下循環(huán)氧化試驗(yàn)1200次過程中的質(zhì)量變化曲線。可以看出，PtAl粘結(jié)層加YSZ的熱障涂層樣品在700次循環(huán)后質(zhì)量顯著下降，反映出陶瓷層發(fā)生明顯剝落。與普通PtAl粘結(jié)層構(gòu)建的熱障涂層相比，退火態(tài)PtAl粘結(jié)層加YSZ熱障涂層經(jīng)過900次循環(huán)后才發(fā)生質(zhì)量明顯下降，表明其抗循環(huán)氧化壽命明顯高于未退火的PtAl粘結(jié)層加YSZ熱障涂層。觀察循環(huán)氧化600次內(nèi)的質(zhì)量變化曲線，兩種樣品陶瓷層均未發(fā)生明顯剝落，但退火態(tài)PtAl粘結(jié)層加YSZ熱障涂層的增重明顯小于普通PtAl粘結(jié)層加YSZ熱障涂層，在600次循環(huán)氧化過程中氧化增重相對更小，表明退火態(tài)PtAl涂層TGO的生長速率較普通鉑鋁涂層慢得多。

由以上結(jié)果可知，PtAl粘結(jié)層經(jīng)過退火處理的熱障涂層樣品壽命約為普通熱障涂層樣品壽命的兩倍，造成這種現(xiàn)象的原因主要在于TGO的生長速率和質(zhì)量不同。從圖3可以看出，循環(huán)氧化過程中，退火態(tài)PtAl粘結(jié)層+YSZ熱障涂層的TGO增長速率顯著小于未退火PtAl+YSZ熱障涂層的TGO增長速率，表明退火態(tài)PtAl涂層表面的TGO厚度更薄。研究表明，薄的TGO因較低的殘余應(yīng)力可避免TGO附近裂紋的產(chǎn)生，TGO上方的陶瓷層出現(xiàn)裂紋和剝落傾向也同時(shí)降低，這些因素均有助于熱障涂層服役壽命的提升。

2.3.2 循環(huán)氧化后截面形貌

圖4為兩種熱障涂層體系在1100 ℃循環(huán)氧化300次后的截面形貌。如圖4a所示，普通PtAl+YSZ熱障涂層體系在循環(huán)氧化300次后，柱狀陶瓷層中出現(xiàn)了可見的縱向裂紋。從放大的圖4c中可以看出，PtAl粘結(jié)層未經(jīng)退火處理的樣品TGO在循環(huán)氧化300次后產(chǎn)生大量裂紋，而且TGO層大部分與陶瓷層粘合，少量與PtAl層粘合，這將導(dǎo)致熱障涂層體系整體失效。圖4b和圖4d為退火態(tài)PtAl粘結(jié)層+YSZ熱障涂層循環(huán)氧化300次后的截面形貌，從圖4b可以看出，循環(huán)氧化300次后，柱狀陶瓷層內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的縱向裂紋。從圖4d可看出，退火態(tài)PtAl粘結(jié)層在循環(huán)氧化過程中生成的熱生長氧化膜連續(xù)、致密，TGO未與PtAl粘結(jié)層發(fā)生脫離。該結(jié)果表明，退火后PtAl粘結(jié)層表面生成的氧化膜（主要為α-Al2O3）更加平整，其內(nèi)部缺陷較少且不存在尖端效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力集中現(xiàn)象，同時(shí)α-Al2O3由于較低的生長速率和較好的粘附性，可提供長時(shí)間保護(hù)性能。

圖5為退火態(tài)PtAl+YSZ熱障涂層循環(huán)氧化1000次后的截面形貌。從圖5a可以看出，在1100 ℃循環(huán)氧化1000次后，陶瓷層內(nèi)出現(xiàn)了縱向裂紋，表明陶瓷層內(nèi)累積的熱應(yīng)力已足夠大且導(dǎo)致柱狀陶瓷面層發(fā)生開裂。圖5b為TGO附近放大的截面形貌，可以得知，TGO與陶瓷層發(fā)生少量分離，這是由于在熱循環(huán)過程中，粘結(jié)層與TGO及YSZ面層的熱膨脹系數(shù)（CTE）存在差異，而且β-(Ni,Pt)Al涂層長時(shí)間循環(huán)氧化后，由于發(fā)生β→γ′退化相變，造成體積收縮，涂層表面的氧化膜通常會(huì)發(fā)生褶皺起伏（rumpling）現(xiàn)象。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，累積的褶皺和殘余應(yīng)力足夠大時(shí)，TGO與YSZ陶瓷層同樣會(huì)發(fā)生開裂以釋放應(yīng)力，裂紋貫通后導(dǎo)致陶瓷層整體剝落，熱障涂層體系失效。值得一提的是，1000次循環(huán)氧化后，退火態(tài)PtAl涂層表面的熱生長氧化膜與PtAl粘結(jié)層結(jié)合仍然致密，氧化膜的粘附性更好，壽命可大大延長[14-15]。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)曲線和熱循環(huán)不同次數(shù)后的截面形貌可知，兩種熱障涂層體系的壽命存在很大差異，PtAl涂層真空退火處理明顯提高了熱障涂層體系的服役壽命，其主要原因在于，經(jīng)過真空退火處理后，原本在PtAl涂層表面常見的微孔、脊?fàn)钔蛊鹑毕菀约皻堄鄳?yīng)力可被有效消除，隨后的EB-PVD沉積過程中生成的α-Al2O3缺陷同樣得到抑制，獲得的TGO的均勻性和完整性更好，與PtAl粘結(jié)層和YSZ面層均具有更好的結(jié)合力，這將有助于熱循環(huán)氧化測試過程中熱障涂層服役壽命的有效延長。

3 結(jié)論

1）兩種熱障涂層均由PtAl粘結(jié)層加YSZ陶瓷面層組成，EB-PVD法沉積的YSZ面層厚度均勻性較好，呈典型柱狀晶結(jié)構(gòu)。

2）循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線表明，在600次循環(huán)前，兩種涂層增重正常，普通PtAl+YSZ熱障涂層700次循環(huán)后出現(xiàn)失重，陶瓷面層發(fā)生剝落。

3）對PtAl粘結(jié)層真空退火處理，改善了TBC體系的抗循環(huán)氧化性能并提高了熱循環(huán)壽命，經(jīng)預(yù)真空退火處理后，熱障涂層壽命增加了約1倍，至1282次。

4）真空退火處理的PtAl涂層表面更加平整（缺陷和尖端凸起少），殘余應(yīng)力低，有利于在EB-PVD沉積YSZ陶瓷面層過程中形成完整的低缺陷TGO層。在后續(xù)循環(huán)氧化過程中，完整且平整的TGO，有利于保證其與YSZ面層和PtAl粘結(jié)層的良好結(jié)合，同時(shí)完整的TGO層因較低的生長速率和較好的粘附性，有助于熱障涂層體系抗循環(huán)氧化性能的提升和服役壽命的延長。