苯乙烯裝置正常生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)及如何預(yù)防聚合

劉維國

中海石油寧波大榭石化運(yùn)行九部，中國·浙江 寧波 315812

1 概述

苯乙烯裝置的原料為乙苯和低壓（0.25MPa）蒸汽，兩種原料通過高溫蒸發(fā)混合進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑床層進(jìn)行脫氫裂解吸熱反應(yīng)，產(chǎn)出苯乙烯、a-甲級(jí)苯乙烯和焦油。同時(shí)，逆向反應(yīng)產(chǎn)出副產(chǎn)物苯、甲苯及部分未反應(yīng)的乙苯（EB），在反應(yīng)過程中同時(shí)因苯乙烯有單體聚合的特性，在高溫的情況下，聚合會(huì)更迅猛，所以在生產(chǎn)苯乙烯的過程中都在負(fù)壓的系統(tǒng)中進(jìn)行。

2 苯乙烯的生產(chǎn)路線及目前使用的工藝包

中國最早使用的工藝包技術(shù)是中國蘭州石化設(shè)計(jì)院的工藝包，是通過三氧化二鋁作為催化劑，以苯和乙烯作為原料生產(chǎn)乙苯之后再高溫催化生產(chǎn)苯乙烯，這種工藝生產(chǎn)不能完全密閉，對(duì)環(huán)境污染很嚴(yán)重，24 小時(shí)后要人工配置一次催化劑，勞動(dòng)強(qiáng)度大，在通過攪拌釜進(jìn)行生產(chǎn)乙苯單元的混合產(chǎn)品。乙苯高溫催化制成苯乙烯轉(zhuǎn)化率只有35%左右。產(chǎn)能只有3 萬t/年。

在90年代，中國開始引進(jìn)國外的工藝包，美國的魯姆斯和英國的貝吉爾技術(shù)。兩種工藝包的技術(shù)路線基本相同，生產(chǎn)乙苯是烷基化加轉(zhuǎn)烷基化技術(shù)，在密閉的系統(tǒng)中用苯和乙烯作為原料生產(chǎn)乙苯，收率及轉(zhuǎn)化率。苯乙烯的生產(chǎn)過程是用乙苯作為原料與低壓蒸汽混合蒸發(fā)后進(jìn)入催化劑床層在負(fù)壓的系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在65%左右。(1)

進(jìn)入2000年以后，中國先后有常州瑞華化工技術(shù)股份公司和上海醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)有限公司設(shè)計(jì)出中國苯乙烯裝置的工藝包，目前在中國已經(jīng)有近三十幾套裝置在運(yùn)行，中國的設(shè)計(jì)方案汲取了魯姆斯和貝吉爾的優(yōu)點(diǎn)，改造了國際技術(shù)的缺點(diǎn)并消除了技術(shù)上的瓶頸，大大優(yōu)化了設(shè)計(jì)，并能夠利用催化干氣提取乙烯生產(chǎn)乙苯之后制造苯乙烯，使裝置能耗和物耗降低很多，同時(shí)成本降至最低[1]。

3 乙苯、苯乙烯生產(chǎn)過程中的反應(yīng)機(jī)理

第一，生產(chǎn)乙苯的主要原料是苯+乙烯生成乙苯、烷基化反應(yīng)有氣相法和液相法，反應(yīng)過程中產(chǎn)出乙苯及不可逆轉(zhuǎn)二乙苯、三乙苯——多乙苯，轉(zhuǎn)烷基化基本全部采用液相法，反應(yīng)是可逆反應(yīng)苯+多乙苯進(jìn)行可逆反應(yīng)[2]。

主反應(yīng)有以下幾點(diǎn)：

C2H4+C6H6=C6H6C2H2 烷基化反應(yīng)生成乙苯

C6H4（ C2H6）2+ C6H6=2C6H5C2H5 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯

副反應(yīng)有以下幾點(diǎn)：

C6H6C2H2+ C2H4= C6H4（ C2H5）2 烷基化副反應(yīng)生成二乙苯

C6H4（ C2H6）2+ C2H4= C6H3（ C2H5）2 烷基化副反應(yīng)生成多乙苯

第二，生產(chǎn)苯乙烯的原料主要是乙苯，工藝路線都是采用乙苯負(fù)壓脫氫制苯乙烯技術(shù)。反應(yīng)過程是強(qiáng)吸熱過程，脫氫反應(yīng)器采用軸徑向流反應(yīng)器。

C6H5C2H5 →C6H5C2H3+ H2 乙苯脫氫生成苯乙烯+氫氣

這是個(gè)強(qiáng)吸熱可逆增分子反應(yīng)，至于反應(yīng)向那個(gè)方向進(jìn)行，則取決于反應(yīng)器的操作條件。在脫氫反應(yīng)過程中還發(fā)生熱裂解反應(yīng)、氫化反應(yīng)等負(fù)反應(yīng)，其中主要副反應(yīng)如下：

C6H6C2H2 →C2H4+C6H6 乙苯熱裂解生成苯+乙烯

C6H5CH2 CH2+ H2 →C6H5CH3+ CH4

C6H5CH2 CH2+ H2 →C6H6+ C2H6

CH4+H2O →CO+3H2

C2H4+2H2O →2CO+4H2

在乙苯脫氫工藝中，除了發(fā)生主反應(yīng)和各類副反應(yīng)外，原料乙苯中的化學(xué)雜質(zhì)也發(fā)生反應(yīng)，生成物還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，如二甲苯裂解、異丙苯脫氫生成a-甲基苯乙烯，聚苯乙烯及焦油等。

4 苯乙烯裝置生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)

4.1 苯乙烯裝置工藝的流程簡圖、原料及產(chǎn)品控制指標(biāo)

苯乙烯裝置工藝流程簡圖、原料及產(chǎn)品控制指標(biāo)詳見圖1、表1、表2所示。

圖1 乙苯負(fù)壓絕熱脫氫恒沸精餾技術(shù)工藝流程簡圖

表1 乙苯原料要滿足表內(nèi)參數(shù)

表2 苯乙烯合格產(chǎn)品成分組成表

因此，通過上表可得知，原料乙苯的質(zhì)量組成直接影響苯乙烯裝置的正常運(yùn)行及苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。

4.2 反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵控制是溫度、壓力、水比（蒸汽/乙苯）的比值

第一，乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度的升高副反應(yīng)也將加劇，故生成苯乙烯的選擇性也將降低，因而反應(yīng)溫度也不宜過高，從降低能耗和催化劑Cat 使用壽命出發(fā)，在保證苯乙烯單程收率的情況下，盡量采用較低的反應(yīng)溫度。

第二，對(duì)于給定的反應(yīng)溫度和水比，乙苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的降低而顯著增加。在相同的乙苯液體空速和水比下，隨著反應(yīng)壓力降低，可相應(yīng)降低反應(yīng)溫度，而苯乙烯的單程收率維持不變。此時(shí)，脫氫產(chǎn)物（即“脫氫液”）中的副產(chǎn)物苯、甲苯等也明顯減少，苯乙烯選擇性獲得提高。這一特性是由主反應(yīng)式所示乙苯脫氫生成苯乙烯為增分子反應(yīng)所決定的[4]。

此外，由于苯乙烯是容易聚合的物質(zhì)。反應(yīng)壓力高，將有利于苯乙烯自聚，生成對(duì)裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)十分不利的聚苯乙烯（它會(huì)造成管道、設(shè)備的堵塞）；降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力，則在一定程度上可抑制苯乙烯聚合。

鑒于上述兩個(gè)原因，負(fù)壓操作明顯有利于提高苯乙烯的單程收率，故當(dāng)今苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)普遍采用負(fù)壓脫氫工藝。而脫氫反應(yīng)器趨于采用徑向反應(yīng)器，則是由于這種類反應(yīng)器的催化劑床層薄，阻力小，有利于在反應(yīng)區(qū)域形成負(fù)壓操作條件。其中，工業(yè)上負(fù)壓脫氫反應(yīng)的操作壓力通常為60～40kPaA。

4.3 水蒸汽的作用

水蒸汽/乙苯比對(duì)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的影響是顯而易見的。在恒定的反應(yīng)溫度和壓力下，較高的水比可導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率提高[3]。水蒸汽的作用主要有如下兩點(diǎn)。

4.3.1 降低反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的分壓

水蒸汽的存在，降低了反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，起到類似于降低反應(yīng)壓力的作用，從而使反應(yīng)向著有利于生成苯乙烯的正方向進(jìn)行，提高乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性。

4.3.2 延長催化劑壽命

水蒸汽可與催化劑表面的積碳發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成CO 和CO2，蒸汽除焦延長了催化劑壽命。水蒸汽還可防止催化劑的活性成分還原為金屬。

對(duì)于絕熱脫氫工藝來說，加入的過熱蒸汽更是不可缺少的供給反應(yīng)熱的載熱體，過熱蒸汽提供了乙苯脫氫所需的能量。在相同的乙苯液體空速和反應(yīng)壓力下，隨著水比的降低，為維持一定的苯乙烯單程收率，就需要升高反應(yīng)溫度，但同時(shí)會(huì)帶來脫氫液中副產(chǎn)苯和甲苯明顯增加，苯乙烯選擇性下降的后果。

盡管加入水蒸汽有許多好處，但水蒸汽加入量受到反應(yīng)系統(tǒng)允許壓降和能耗這兩個(gè)因素的制約。由于高溫過熱水蒸汽的比容很大，過多加入水蒸汽勢(shì)必增大反應(yīng)物料的體積流量，從而增加系統(tǒng)壓降，不利于降低反應(yīng)區(qū)域壓力。此外，增加水蒸汽加入量，必將增加能耗，一旦水蒸汽加入量增加到在經(jīng)濟(jì)上得不償失的程度，那么提高水比將是沒有意義的。目前，先進(jìn)的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水比獲得較高的苯乙烯收率[2]。降低水比已成為衡量一個(gè)乙苯脫氫工藝技術(shù)和催化劑是否先進(jìn)的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。

工業(yè)上乙苯脫氫反應(yīng)的水比隨著所采用工藝技術(shù)路線的不同而有很大差異，負(fù)壓絕熱脫氫工藝的水比為1.2～1.4（wt）；負(fù)壓等溫脫氫工藝的水比為1.0～1.2（wt）；常壓絕熱脫氫工藝的水比為2.4～2.8（wt）。

綜合上述三點(diǎn)是苯乙烯裝置反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵控制點(diǎn)，合理地選擇系統(tǒng)的溫度、壓力及水比是提高苯乙烯的產(chǎn)能的絕對(duì)因素。

5 苯乙烯精餾系統(tǒng)的操作優(yōu)劣決定產(chǎn)品的收率

第一，精餾系統(tǒng)的操作要保證各精餾塔的操作壓力，因苯乙烯的單體比重較大，一般設(shè)計(jì)都是采用負(fù)壓精餾，熱源采用低壓蒸汽，合理的控制系統(tǒng)壓力有利于苯乙烯單體不在高溫下聚合。

第二，精餾系統(tǒng)在操作過程中系統(tǒng)絕對(duì)不能空氣進(jìn)入，一旦空氣進(jìn)入就會(huì)加速苯乙烯聚合的速度，長時(shí)間進(jìn)氧會(huì)造成塔內(nèi)聚合物的積累，嚴(yán)重會(huì)造成塔內(nèi)件的堵塞，致使裝置停工，一旦造成這種問題的出現(xiàn)，會(huì)長時(shí)間影響裝置正常開工。

第三，精餾系統(tǒng)的操作過程中要絕對(duì)保證兩種阻聚劑的加入量，DNBP（50%乙苯溶液）的加入量要保持在1200ppm，DNBP 是能在精餾過程中抑制苯乙烯單體的聚合及高沸物的產(chǎn)生。TBC（85%TBC 甲醇溶液）是加入到苯乙烯產(chǎn)品的一種阻聚劑，它的加入量隨著環(huán)境的溫度升高而提高注入量，冬季控制在10ppm，夏季控制在20ppm 以上，這樣才能有效地在保存或運(yùn)輸過程中苯乙烯不聚合。

第四，精餾系統(tǒng)在操作過程中一定要控制苯乙烯混合物及單體在塔內(nèi)的停留時(shí)間，因苯乙烯在高溫區(qū)域停留時(shí)間過長會(huì)產(chǎn)生聚合，一旦聚合物的形成會(huì)以幾何的速率增長。

第五，焦油中的苯乙烯含量也是影響苯乙烯產(chǎn)品收率的主要原因，一般控制在5%左右，如果控制過低，會(huì)增加停留時(shí)間，從而加倍產(chǎn)生聚合物。

6 苯乙烯裝置聚合案例分析

中國江蘇某苯乙烯裝置，因精餾系統(tǒng)日常生產(chǎn)過程中沒有按設(shè)計(jì)操作規(guī)程加入阻聚劑（DNBP），精苯乙烯塔填料層及回流分布器形成聚合物，致使裝置無法正常運(yùn)行，被迫停工檢修，如圖2、圖3所示。

圖2 苯乙烯裝置精餾塔填料層聚合物

圖3 回流分布器被聚合物填滿

6.1 原因分析

（1）阻聚劑加入量過小，阻聚劑的成分過低。

（2）精餾塔系統(tǒng)漏氧。

（3）精餾塔操作回流比（塔頂回流與塔頂采出的比值）過小。

（4）前部精餾塔的塔釜物料在塔釜停留時(shí)間過長。

6.2 避免措施

（1）阻聚劑的加入量按操作規(guī)程要求控制加入量，定期檢查分析指標(biāo)，進(jìn)入裝置的助劑分析組成含量。

（2）精餾塔系統(tǒng)漏氧的檢測方法，可以現(xiàn)場檢查工藝管道法蘭接口的密封性能，其次是觀察系統(tǒng)抽真空機(jī)組的入口調(diào)節(jié)閥的閥位是否增加。

（3）精餾塔的操作回流比過小，可以節(jié)省塔釜重沸器的蒸汽加入量，增大回流比會(huì)增大塔釜的熱源，從而提高生產(chǎn)成本，有效的保證精餾塔的回流比對(duì)塔內(nèi)的組分分離效果是基本的保證。

（4）苯乙烯裝置的精餾塔塔釜設(shè)計(jì)都是收縮型塔釜，目的是減少物料在塔內(nèi)的停留時(shí)間，但是塔釜采出量過小，反而延長了物料的停留時(shí)間。

7 結(jié)語

根據(jù)苯乙烯裝置精餾段或者提餾段的負(fù)荷性能圖，其操作點(diǎn)位于區(qū)域中間不易發(fā)生漏液，也不易發(fā)生霧沫夾帶，水蒸氣作為加熱介質(zhì)，起到加熱及冷卻作用。防止苯乙烯聚合，是所有苯乙烯裝置必須考慮的一個(gè)問題。如果問題得到有效解決，將會(huì)促進(jìn)裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行。