HLHT-1緩蝕劑對20G鋼在模擬哈拉哈塘介質中的緩蝕效果研究

熊新民，宋 洋，宋文文，李世獻，常澤亮，陳慶國，黃 強，李丹平

（1.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆 庫爾勒841000；2.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，西安710065；3.中國石油塔里木油田分公司東河油氣開發(fā)地面工藝部，新疆 庫爾勒841000；4.中國石油塔里木油田分公司塔中油氣開發(fā)部，新疆庫爾勒841000）

0 前 言

油氣田開發(fā)過程中，油氣中含有大量的CO2、H2S和Cl－等腐蝕介質，這些腐蝕介質與地層水的共同作用是導致油氣井開采和輸送過程中金屬材料破壞的主要原因之一。這種腐蝕縮短了油氣田設備和集輸管線的使用壽命[1-2]。目前針對集輸管線的防腐措施主要有3種：選用耐蝕材料、使用涂層或襯里和添加緩蝕劑。由于添加緩蝕劑具有操作簡單、見效快、成本低等優(yōu)點，因此這種經濟、有效而且通用性強的金屬腐蝕控制方法是集輸管線中常用的防腐措施之一[3-6]。

塔里木油田哈拉哈塘區(qū)塊集輸管線介質Cl－含量超過10×104mg/L，含有 H2S和 CO2，腐蝕環(huán)境苛刻。本研究針對哈拉哈塘的特殊工況，對塔里木油田開發(fā)的一種咪唑啉緩蝕劑HLHT－1的緩蝕性能進行了研究。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

試驗所用緩蝕劑及緩蝕劑主劑均由塔里木油田提供，試驗所用試劑均為分析純 （國藥集團生產），水為去離子水，所用氣體均為高純氣體。

1.2 試驗方法

試驗采用尺寸為 50 mm×10 mm×3 mm的20G鋼試樣，試驗前用砂紙逐級打磨，用丙酮和石油醚清洗后，在干燥器中放置1 h后稱重 （精確至±0.1 mg），將處理后的試樣裝在特制的聚四氟乙烯材質的夾具上，用聚四氟螺釘將試片固定在夾具上；然后裝入高溫高壓釜內，試壓密封。腐蝕介質為哈拉哈塘區(qū)塊模擬溶液，其組成見表1。配制好的溶液在釜外容器中除氧1 h，然后利用壓力差將溶液導入到釜中，繼續(xù)除氧1 h。升溫到試驗條件要求的溫度，通入氣體到分壓要求值，穩(wěn)定后，通入N2到總壓要求值，計時試驗開始。腐蝕試驗條件見表2。

表1 哈拉哈塘模擬介質離子組成

表2 腐蝕試驗條件

試驗結束后，將試樣取出，觀察、記錄表面腐蝕形貌后，用去膜液去除試樣表面的腐蝕產物，干燥后稱重。酸洗液配方：鹽酸 （分析純）100 mL和六亞甲基四胺 （分析純）5～10 g加水到1 000 mL（處理時的空白試樣本身被腐蝕的失重量應小于1.0 mg）。均勻腐蝕速率、均勻緩蝕率和點蝕速率的計算方法如下。

均勻腐蝕速率計算公式為

式中：rc——均勻腐蝕速率，mm/a；

m——試驗前的試樣質量，g；

m1——試驗后的試樣質量，g；

S——試樣的總面積，cm2；

ρ——試樣材料的密度，g/cm3；

t——試驗時間，h。

均勻緩蝕率計算公式為

式中：η1——均勻緩蝕率，%；

Δm0——未添加緩蝕劑試驗中試片的質量損失，g；

Δm1——添加緩蝕劑試驗中試片的質量損失，g。

點蝕速率計算公式為

式中：rp——點蝕速率，mm/a；

h——試驗后試樣表面點蝕深度，mm。

電化學測試由AMETEK公司生產的M237A恒電位儀和M5210鎖相放大器完成。動電位極化曲線測量的電位為－600～+400 mV（相對于自腐蝕電位），掃描速度為0.166 7 mV/s。電化學阻抗測試頻率范圍為5 mHz～10 kHz[7-11]。采用德國Bruker公司的Tensor 27對緩蝕劑主劑的結構進行了紅外表征。

2 試驗結果與討論

2.1 緩蝕劑主劑紅外分析

緩蝕劑主體的紅外光譜如圖1所示。圖1中， 3 284 cm－1為－NH2的吸收峰， 3 064 cm－1為=CH2的反對稱伸縮振動峰，3 006 cm－1為=CH的伸縮振動吸收峰， 2 925 cm－1和 2 854 cm－1為CH3、CH2反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的疊加；1 654 cm－1為C=C和C=N吸收峰的疊加，為咪唑啉環(huán)的特征吸收峰，1 544 cm－1和1 384 cm－1為酰胺處N－H面內彎曲振動吸收峰，963 cm－1處的峰表明分子中存在4個以上連續(xù)的亞甲基。由圖1可知，該緩蝕劑主劑為咪唑啉類化合物。

圖1 緩蝕劑主劑的紅外光譜圖

2.2 失重法

對HLHT－1緩蝕劑在哈拉哈塘腐蝕模擬環(huán)境中的緩蝕效果進行試驗，材質為20G鋼，結果如圖2所示。由圖2可知，加入緩蝕劑后，20G鋼的腐蝕速率有很大程度的降低，添加30×10－6mg/L緩蝕劑時，試樣腐蝕速率為0.055 1 mm/a，緩蝕效率大于85%，且隨著緩蝕劑加入量的增大，試樣的均勻腐蝕速率隨之降低，緩蝕率逐漸增大。說明該緩蝕劑在模擬介質中對20G鋼有很好的緩蝕效果。

圖2 20G鋼在哈拉哈塘腐蝕環(huán)境中的緩蝕結果

試樣在不同緩蝕劑添加量條件下經腐蝕后的金相顯微照片如圖3所示，試樣表面的點蝕深度見表3。由圖3和表3可知，未添加緩蝕劑時，腐蝕試樣表面腐蝕嚴重，試樣表面粗糙且出現密集的點蝕坑，其最大點蝕深度為14.0 μm，計算得到其最大點蝕速率為1.277 5 mm/a。加入緩蝕劑后，試樣表面狀況得到了較大的改善，隨著緩蝕劑加入量的增大，試樣表面逐漸變得平滑，當緩蝕劑加入量為30×10－6mg/L時，試樣表面平均點蝕深度為4.3 μm，最大為6 μm，最大點蝕速率為0.547 5 mm/a； 當加入量增至100×10－6mg/L后，試樣表面未見明顯點蝕。因此，在實際使用過程中推薦最佳使用量為100×10－6mg/L。

圖3 試樣在不同緩蝕劑添加量條件下經腐蝕清洗后的金相顯微照片 100×

表3 腐蝕試樣表面點蝕深度

2.3 電化學測試

20G鋼在哈拉哈塘腐蝕模擬環(huán)境中測得的極化曲線如圖4所示，擬合得到的相應的腐蝕電化學參數見表4。

圖4 20G鋼在模擬介質中的電化學極化曲線

表4 極化曲線擬合參數

界面型緩蝕劑根據作用方式不同分為3種類型：①幾何覆蓋效應，腐蝕電位變化不大（ΔEcorr≈0）；②起緩蝕作用的粒子優(yōu)先定位吸附在金屬表面的活性位置，使這些位置的反應活化能位壘升高，阻礙反應在這些活性位置上進行，如果這些位置是陽極反應的活性位置，緩蝕劑就主要抑制陽極反應，為陽極型緩蝕劑 （ΔEcorr＞0），反之，則是陰極型緩蝕劑 （ΔEcorr＜0）；③緩蝕劑或其反應產物吸附在金屬表面以后，像催化劑那樣影響腐蝕過程的陽極反應或陰極反應之一或同時影響兩者的反應動力學機構，使其反應活化能位壘升高，緩蝕劑對該反應起 “負催化”即抑制作用；如果對陽極反應起負催化作用，就是陽極型緩蝕劑 （ΔEcorr＞0），如果對陰極反應起負催化作用， 就是陰極型緩蝕劑 （ΔEcorr＜0）[5]。

由圖4和表4可知，加入緩蝕劑以后，20G鋼自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度降低，且隨著緩蝕劑加入量的增大，自腐蝕電位逐漸正移且自腐蝕電流密度呈下降趨勢。同時，與未加緩蝕劑時相比，加入緩蝕劑以后，電極的自腐蝕電位正移，說明該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。陽極抑制型緩蝕劑吸附原理如圖5所示。緩蝕劑優(yōu)先吸附在陽極區(qū)，使金屬離子化活化能位壘升高，陽極反應阻力增大。隨著緩蝕劑加入量的增大，緩蝕率增大，與失重法得到的數據趨勢一致。

圖5 陽極抑制型緩蝕劑吸附原理

緩蝕劑為負催化效應時，整個腐蝕金屬電極的法拉第導納表達式為

式中：YF——法拉第導納；

Rt——傳遞電阻；

B，m——常數；

j——虛數；

w——角頻率；

dθ，dE——覆蓋率和電極電位的變化率。

若緩蝕效率足夠高時，金屬電極在加有緩蝕劑溶液中的阻抗譜應該有兩個時間常數：在高頻部分，有一個反映傳遞電阻Rt和電極界面電容組成的兩者并聯(lián)的等效電路的充放電過程的容抗弧。在低頻部分，若B＞0，是一個感抗??；若B＜0，則是一個容抗弧。20G鋼的阻抗Nyquist圖如圖6所示。由圖6可知，在低頻部分是一個容抗弧， 因此B＜0。 ΔEcorr＞0時，m為負值；ΔEcorr＜0時，m為正值，則由圖 4可知，m＜0，根據式 （5）可知dθ/dE為正值，即隨著電位的升高，θ值增大，緩蝕率上升[12-15]，與極化曲線得到的結論一致。

試驗測定了在模擬介質中加入100×10-6mg/L緩蝕劑后不同時間的阻抗Nyquist圖。結果如圖7所示。從圖7可以看到，緩蝕劑加入后，可以快速在金屬表面發(fā)生吸附起到很好的緩蝕效果，隨著浸泡時間的延長，電荷傳遞電阻先增大后逐漸減弱，說明隨著時間的延長緩蝕劑膜的保護作用降低，但與空白相比，浸泡96 h后仍然表現出較好的緩蝕效果。咪唑啉類緩蝕劑在一定條件下容易發(fā)生開環(huán)水解，導致形成的緩蝕劑保護膜的性質和致密性都發(fā)生改變，隨著時間的延長，咪唑啉開環(huán)水解程度增大，最終導致吸附膜致密性下降，緩蝕效果降低[16]，因此在使用過程中需連續(xù)加注以維持膜的完整性。

圖6 20G鋼電化學阻抗Nyquist圖

圖7 不同試驗時間阻抗譜圖

3 結 論

（1）緩蝕劑HLHT－1對20G鋼在模擬哈拉哈塘介質中具有良好的緩蝕效果，當加入量為100×10－6mg/L時，20G鋼的腐蝕速率為0.047 6 mm/a，緩蝕率可達88.32%，且無明顯點蝕。

（2）紅外譜圖結果表明HLHT－1緩蝕劑為咪唑啉型緩蝕劑，極化曲線測試結果表明該緩蝕劑是以抑制陽極反應為主的陽極型緩蝕劑。

（3）阻抗譜結果表明該緩蝕劑具有較好的持續(xù)緩蝕效果，模擬介質中浸泡96 h仍具有較高的緩蝕性能。