漢中山河堰二堰和羊頭堰灰漿的分析研究

張寶霞， 魏國(guó)鋒*， 胡松梅， 耿慶剛， 楊武站， 鄭曉平

1. 安徽大學(xué)歷史系， 安徽 合肥 230039 2. 陜西省考古研究院， 陜西 西安 710043 3. 溫州市文物保護(hù)考古研究所， 浙江 溫州 325000

引 言

中國(guó)是灌溉大國(guó)， 也是灌溉古國(guó)。 據(jù)調(diào)查， 目前有超過(guò)400項(xiàng)古代灌溉工程或系統(tǒng)仍在發(fā)揮效益。 2017年10月， 寧夏引黃古灌區(qū)、 陜西漢中三堰(山河堰、 五門堰、 楊填堰)、 福建黃鞠灌溉工程3處古代水利工程被確認(rèn)成功申報(bào)世界灌溉工程遺產(chǎn)并授牌。 至此， 我國(guó)總共有13處世界灌溉工程遺產(chǎn)。

漢中地區(qū)位于漢水上游， 物產(chǎn)豐富， 在秦嶺、 巴山之間[1]。 因處于秦嶺南麓盆地北沿一線， 地勢(shì)較高， 常受干旱之苦[2]。 因此， 古代人民在河口筑堰， 截河引水， 用以灌溉漢中地區(qū)的農(nóng)田。 山河堰是漢中歷史上最早的水利灌溉工程， 位于陜西漢中市北18 km的褒谷口， 與關(guān)中的鄭國(guó)渠/白公渠以及四川的都江堰齊名于世。 山河堰共有三堰， 第一堰在褒城北三里， 也稱鐵樁堰。 第二堰為主堰， 也稱官堰， 位于褒城東門外。 18世紀(jì)80年代水文考古普查時(shí)發(fā)現(xiàn)， 山河堰二堰的壩基用石條砌成， 上部用桐油、 石灰、 糯米漿及黃泥、 沙合成的三合土夯筑[3]。 第三堰渠首在第二堰下一公里處， 四堰于民國(guó)21年(1932年)修建。

羊頭堰位于陜西省漢中南鄭， 在明代就有關(guān)于羊頭堰的記載。 據(jù)嘉靖《陜西通志》卷三十八《水利》記載， 南鄭有沙堰、 羊頭堰、 石梯堰、 石碑堰、 山河堰等[4]。

在數(shù)千年的建筑實(shí)踐中， 為了適應(yīng)不同用途和環(huán)境的需求， 古代人民創(chuàng)造了各種各樣的建筑灰漿。 在千年風(fēng)雨的洗刷下保存至今的古代灰漿蘊(yùn)含著大量的科學(xué)信息。 對(duì)其進(jìn)行科學(xué)研究， 對(duì)現(xiàn)代建筑材料的發(fā)展及古代建筑遺產(chǎn)的保護(hù)均至關(guān)重要。 近年來(lái)， 學(xué)術(shù)界對(duì)城墻灰漿和房屋建筑類灰漿的研究較為深入， 而對(duì)水利工程灰漿的研究工作較為缺乏。 本工作采用各種自然科學(xué)手段對(duì)山河堰灰漿進(jìn)行科學(xué)研究， 有助于探明水利工程灰漿材料的配方及其科學(xué)機(jī)理， 為山河堰等水利工程遺產(chǎn)的保護(hù)修繕奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品由陜西省考古研究院提供， 共13個(gè)標(biāo)本， 分別采自山河堰和羊頭堰。 其中， 8個(gè)粘合物標(biāo)本， 分別采自山河堰二堰東堤石條和羊頭堰； 5個(gè)夯土標(biāo)本， 均采自山河堰東堤。 根據(jù)采集地點(diǎn)和材質(zhì)可將樣品分為三類， 如表1所示。

表1 樣品信息表

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

加速器質(zhì)譜(AMS)碳-14檢測(cè)分析在北京大學(xué)碳-14實(shí)驗(yàn)室完成， X射線衍射分析、 紅外光譜分析、 熱分析以及電鏡結(jié)構(gòu)分析在安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)中心完成， 巖相照片在安徽省文物考古研究所拍攝完成。

X射線衍射分析采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XD-3型X射線衍射儀。 工作條件: 電壓36 kV， 電流25 mA， 衍射掃描范圍： 10°～70°， 測(cè)試波長(zhǎng)為0.154 nm。

紅外光譜分析采用美國(guó)Nicolet儀器公司的NEXUS-870型傅里葉變換紅外光譜儀。 光譜分辨率0.2 cm-1, 測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。 透過(guò)率重復(fù)性優(yōu)于99.9%， 吸光度重復(fù)性優(yōu)于0.005 A。

熱分析采用德國(guó)耐馳STA449F3型同步熱分析儀， 加熱溫度范圍為0～1 000 ℃, 升溫速度為20 ℃·min-1， 在氮?dú)獾沫h(huán)境下完成。

巖相照片采用VHX-6000型號(hào)的超景深顯微鏡拍攝。

灰漿樣品的微結(jié)構(gòu)采用日立S-4800型掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.3 樣品制備

先使用小刷子、 吹氣球等工具去除樣品的表面附著物， 放置在烘干箱中在50 ℃下烘干至恒重， 然后移至干燥箱自然冷卻至室溫。 稱取適量烘干后的灰漿樣品， 采用瑪瑙研缽研磨后進(jìn)行X射線衍射分析、 紅外光譜分析和熱分析。

巖相分析樣品： 將塊狀灰漿樣品切割成厚度為2 mm的薄片。 對(duì)灰漿薄片進(jìn)行清洗、 干燥后， 采用樹(shù)膠將其粘接于載玻片。 利用真空原理將載玻片固定在真空吸盤上， 進(jìn)行打磨， 至厚度為30 μm時(shí)對(duì)其進(jìn)行拋光處理， 以消除樣品表面的磨痕并進(jìn)行巖相分析。

掃描電鏡(SEM)樣品： 切割規(guī)格為2 cm×1 cm×1 cm的灰漿試塊， 經(jīng)打磨、 拋光后送至安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)中心進(jìn)行掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1加速器質(zhì)譜(AMS)14C檢測(cè)

14C檢測(cè)分析實(shí)驗(yàn)所用碳-14的半衰期為5568年， 距今(BP)為1950年的年代， 樹(shù)輪校正曲線為IntCal13 atmospheric curve, 所用程序?yàn)镺xCal v4.2.4bronk ramsey(2013)； r: 5。 表2是山河堰樣品的14C測(cè)年數(shù)據(jù)。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出， 山河堰東堤石條粘合物的14C測(cè)年數(shù)據(jù)為(865±25)BP， 即公元1060年—1110年。 經(jīng)年輪校正后的年代為公元1150年—1226年， 為南宋時(shí)期。 與文獻(xiàn)中記載的山河堰大規(guī)模修治時(shí)間相符[1]。

表2 山河堰灰漿樣品的14C測(cè)年數(shù)據(jù)

注： AD為“公元”

2.2 X射線衍射分析(XRD)

山河堰二堰和羊頭堰粘合物及夯土的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。 從X射線衍射圖譜可以看出， 山河堰二堰和羊頭堰粘合物的主要無(wú)機(jī)成分主要為石英、 方解石， 還有少量長(zhǎng)石和氫氧化鈣。 方解石是石灰的碳化產(chǎn)物， 氫氧化鈣的存在表明石灰尚未完全碳化。 山河堰夯土標(biāo)本的主要物相為石英、 方解石以及少量長(zhǎng)石， 與山河堰二堰和羊頭堰粘合物標(biāo)本的物相基本一致。

圖1 山河堰和羊頭堰樣品的X射線衍射圖

圖2 山河堰和羊頭堰樣品的紅外譜圖

2.3 紅外光譜分析(FTIR)

山河堰二堰東堤石條粘合物的紅外分析結(jié)果顯示， 各個(gè)粘合物標(biāo)本的紅外譜圖較為相似(圖2)， 波數(shù)712， 847， 1 429， 1 796， 2 513和2 920 cm-1處的吸收峰歸結(jié)為方解石的特征峰吸收峰， 468， 532， 777和1 033 cm-1處的吸收峰歸結(jié)為石英的特征峰。 1 636和3 451 cm-1處的吸收峰為有機(jī)物或水中羥基的特征峰。

相關(guān)研究表明[5-6]， 波數(shù)在1 000～1 100 cm-1處的吸收峰為葡萄糖環(huán)上—CO的吸收峰， 是糯米存在的依據(jù)。 然而， 此次分析的樣品中， 二氧化硅在1 033 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰， 從而可能會(huì)掩蓋掉葡萄糖環(huán)上—CO的吸收峰。 因此， 根據(jù)圖2中在1 033 cm-1處的吸收峰， 尚不能排除糯米存在的可能性。 與X射線衍射分析結(jié)果相結(jié)合， 山河堰粘合物的無(wú)機(jī)成分主要為石英和石灰， 有添加糯米的可能性。

山河堰二堰夯土標(biāo)本和羊頭堰粘合物的紅外光譜分析結(jié)果表明， 其組成材料與山河堰粘合物基本一致， 無(wú)機(jī)成分主要為石英和石灰， 同樣不能排除添加糯米這一有機(jī)成分的可能性。

2.4 熱分析

山河堰和羊頭堰粘合物及夯土的熱分析結(jié)果如圖3所示。 從熱重曲線(TGA)和差熱曲線(DSC)可以看出， 60～100 ℃之間的吸熱峰為樣品失去游離水的過(guò)程。 200～400 ℃之間的重量損失和放熱峰， 對(duì)應(yīng)有機(jī)物的分解， 表明標(biāo)本中添加了某種有機(jī)物。 結(jié)合紅外分析的結(jié)果， 該有機(jī)物為糯米的可能性很大。 680～800 ℃之間的重量損失和吸熱峰， 對(duì)應(yīng)碳酸鈣的吸熱分解， 即碳酸鈣在高溫條件下， 分解生成氧化鈣和二氧化碳。 800 ℃以上出現(xiàn)的放熱峰為水化硅酸鈣的特征峰， 推測(cè)石灰與粘土發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣。

根據(jù)熱重曲線上680～800 ℃之間的重量損失， 可以計(jì)算出粘合物和夯土樣品中碳酸鈣的含量， 進(jìn)而可推算出原料中的石灰添加量。 從表3的計(jì)算結(jié)果可以看出， 粘合物標(biāo)本的石灰添加量較高， 在10%～14%之間， 而夯土標(biāo)本的石灰添加量較低。 其中水化硅酸鈣的形成使土顆粒的連接強(qiáng)度增大， 并隨時(shí)間的延長(zhǎng)， 其強(qiáng)度增加。 具有較高的耐水性以及良好的自我修復(fù)性。

表3 樣品的DSC-TGA分析結(jié)果

2.5 巖相分析

山河堰二堰和羊頭堰的粘合物及夯土標(biāo)本的巖相分析結(jié)果(圖4)顯示， 主要成分均為石英、 方解石、 長(zhǎng)石等。 相比較而言， 粘合物標(biāo)本的粘土礦物含量較低， 礦物顆粒比較大， 而夯土標(biāo)本的粘土礦物含量較多， 礦物顆粒較小。 灰漿樣品中石灰與骨料(如砂礫、 石塊)的相互滲透反應(yīng)填補(bǔ)了顆粒樁間的縫隙， 降低了孔隙率， 增強(qiáng)灰漿的強(qiáng)度。 據(jù)此可以推測(cè)， 粘合物和夯土標(biāo)本的主要無(wú)機(jī)材料均為土和石灰， 但二者的添加量有所不同。 其中， 石條粘合物中石灰的添加量較高， 而夯土標(biāo)本中石灰的添加量較低。

圖3 山河堰二堰粘合物、 夯土標(biāo)本以及羊頭堰粘合物標(biāo)本的熱重曲線和差熱曲線

圖4 山河堰二堰粘合物、 夯土標(biāo)本以及羊頭堰粘合物標(biāo)本的巖相照片

2.6 掃描電鏡分析(SEM)

山河堰和羊頭堰的粘合物及夯土標(biāo)本的掃描電鏡觀察圖片如圖5所示。 可以看出， 樣品顆粒較細(xì)小， 形狀不規(guī)則， 呈片狀或絮狀形態(tài)， 表明樣品結(jié)晶程度較低[7]。 但可以看出灰土顆粒之間的膠凝物質(zhì)將顆粒膠連起來(lái)， 使得樣品的結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定牢固。 楊富巍等曾對(duì)完全碳化后的純石灰樣品進(jìn)行掃描電鏡分析， 純石灰樣品生成的碳酸鈣為方解石晶相， 塊狀、 棱角分明、 形狀規(guī)則、 晶粒比較大[5]。 在有機(jī)基質(zhì)淀粉存在時(shí)， 石灰碳化生成的碳酸鈣晶體不同于在純水中碳化所得到的碳酸鈣晶體， 在羧甲基淀粉溶液中得到的碳酸鈣晶體是多孔狀的方解石晶型， 而在醚化淀粉和磷酸酯淀粉溶液中所得的碳酸鈣晶體均為球狀的球霰石晶型。 據(jù)此可以推測(cè)， 因加入糯米淀粉成分， 使得原本棱角分明、 形狀規(guī)則的塊狀方解石， 轉(zhuǎn)變成了多孔狀的方解石， 其晶體形貌發(fā)生了明顯改變。

圖5中的膠凝物質(zhì)為水化硅酸鈣， 是石灰與活性黏土顆粒發(fā)生火山灰反應(yīng)生成的一種水硬性物質(zhì)。 有關(guān)研究[8]表明， 灰漿的水硬性越強(qiáng)， 抗張強(qiáng)度越高。 水化硅酸鈣能在水中或潮濕環(huán)境中更好地硬化， 保持并繼續(xù)發(fā)展其強(qiáng)度， 是灰漿材料在潮濕環(huán)境中得以保存下來(lái)的重要原因。

另外， 在圖5中的SHY-H5樣品中可以清晰地看到羥鈣石， 為堿度高的含鈣化合物的水解產(chǎn)物。 Ca(OH)2結(jié)晶析出, 有利于熟料礦物的進(jìn)一步溶解和水化反應(yīng)的進(jìn)行。 受生長(zhǎng)空間的影響， Ca(OH)2晶體開(kāi)始常呈片狀， 逐步生長(zhǎng)成六方板狀晶體， 這是在水化反應(yīng)進(jìn)行緩慢而齡期較長(zhǎng)的條件下形成的， 生長(zhǎng)齡期越久， 晶體越大[9]。 浙江大學(xué)課題組的初步研究發(fā)現(xiàn)， 灰漿以—定的速率緩慢碳化有助于增強(qiáng)灰漿砌體變形時(shí)的自修復(fù)能力以及抗風(fēng)化能為， 能顯著提高灰漿的使用壽命。 樣品中生成的水化硅酸鈣和未被完全碳化的羥鈣石晶體是灰漿強(qiáng)度增加的主要原因。

圖5 山河堰二堰粘合物、 夯土標(biāo)本以及羊頭堰粘合物標(biāo)本的電鏡照片

3 結(jié) 論

經(jīng)紅外光譜分析(FTIR)、 X射線衍射分析(XRD)、14C測(cè)年等科學(xué)技術(shù)檢測(cè)得出， 山河堰二堰的修建(或修復(fù))時(shí)間為南宋時(shí)期， 與文獻(xiàn)記載中山河堰的大規(guī)模修治時(shí)間相符。 山河堰二堰東堤粘合物和夯土以及羊頭堰粘合物的無(wú)機(jī)成分主要為方解石、 石英及少量長(zhǎng)石， 表明該粘合物和夯土的制作原料主要為石灰和土。 其中， 粘合物中石灰的添加量較高， 夯土中石灰的添加量較低， 而灰漿樣品中添加的有機(jī)物很有可能為糯米漿。 熱分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)， 樣品中含有水硬性物質(zhì)——水化硅酸鈣， 這種水硬性膠凝物質(zhì)加強(qiáng)了粘土顆粒之間的連接， 使得樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 使其具有較高的防水性和良好的自我修復(fù)性， 是水利工程類灰漿在潮濕環(huán)境中得以延長(zhǎng)使用期限的重要原因。

紅外光譜分析(FTIR)是檢測(cè)文物中有機(jī)物成分的一種簡(jiǎn)單、 高效、 準(zhǔn)確的方法， 在科技考古中應(yīng)用廣泛。 由于文物樣品年代久遠(yuǎn)， 添加在灰漿類文物中的有機(jī)物經(jīng)過(guò)降解所剩不多， 故很難采用化學(xué)方法檢測(cè)是否含有機(jī)成分。 但紅外光譜分析所需樣品量少、 操作簡(jiǎn)單、 結(jié)果精確， 為檢測(cè)灰漿類文物中的有機(jī)成分提供一種有效的方法， 具有重要的應(yīng)用價(jià)值。