凌家灘遺址出土陶器的LIBS-PCA分析

吳衛(wèi)紅， 姚政權(quán), 王 京， 張又尹， 朱 劍*

1. 安徽大學(xué)歷史系， 安徽 合肥 230601 2. 安徽省文物考古研究所， 安徽 合肥 230601 3. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083 4. 中國(guó)科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所， 北京 100044 5. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類學(xué)系， 北京 100049

引 言

陶器的發(fā)明是舊石器向新石器時(shí)代過(guò)渡階段的重大事件。 在過(guò)往的古代陶器分類中， 基本上是以肉眼觀察方式區(qū)分泥質(zhì)、 夾細(xì)砂、 夾粗砂以及夾植物、 夾炭、 夾蚌等， 但前兩者常有區(qū)分不明顯問(wèn)題； 夾粗砂也只是泛稱， 不同地域、 不同功能的陶器所夾的顆粒都會(huì)不同； 而夾植物等情況更是容易由于經(jīng)驗(yàn)問(wèn)題出現(xiàn)誤判。 而這些問(wèn)題， 都會(huì)影響到此后基于陶器分類的文化傳承、 器物功能分析等問(wèn)題的探討。

安徽含山縣凌家灘遺址地處江、 淮之間， 距今約5 300年～5 600年， 遺址面積約140萬(wàn)m2， 是同時(shí)期長(zhǎng)江下游最大的遺址， 文化特點(diǎn)鮮明， 是探索中華文明起源的重要地區(qū)之一。 通過(guò)近30年的考古工作， 業(yè)已獲得豐富的考古成果， 但以往多數(shù)研究局限于玉、 石器， 而對(duì)該文化重要組成部分的陶器卻一直缺乏系統(tǒng)研究。 對(duì)這批寶貴的陶器遺存， 采用新技術(shù)和新方法， 進(jìn)行系統(tǒng)分類和研究工作， 開(kāi)展深入的探索與研究， 更快更好地提取其中所蘊(yùn)涵的工藝與文化信息， 具有十分重要的文化與歷史意義。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy， LIBS)技術(shù)， 是一種新型光譜分析方法， 利用高能量密度的激光脈沖燒蝕樣品表面， 從而產(chǎn)生等離子體， 在其湮滅過(guò)程中， 發(fā)射出元素的特征譜線， 然后通過(guò)接收裝置接收， 根據(jù)光譜組件對(duì)等離子譜線進(jìn)行分析， 可以得到樣品中的元素種類與含量。 與其他光譜分析技術(shù)(如XRF、 ICP等)相比， LIBS設(shè)備樣品支撐系統(tǒng)屬于開(kāi)放式， 可以將較大樣品直接放入測(cè)試， 同時(shí)其對(duì)樣品形態(tài)沒(méi)有要求， 無(wú)需制樣， 因此可以較好地完成無(wú)損分析。

然而目前LIBS技術(shù)本身易受干擾， 穩(wěn)定性還有所欠缺， 因此對(duì)該技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用仍需要探索和完善[1-2]。 在一些無(wú)機(jī)物分析中， 通常將LIBS技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合來(lái)提高物質(zhì)分類的準(zhǔn)確性， 包括主成分分析、 偏最小二乘判別分析、 軟建模分類、 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、 支持向量機(jī)等[3-5]。 究竟使用何種方法或統(tǒng)計(jì)技術(shù)， 需要針對(duì)不同情況來(lái)具體分析。

由于LIBS測(cè)試速度較快， 可多元素同時(shí)測(cè)定， 特別是對(duì)非金屬元素也有較好的靈敏度， 適合于古代無(wú)機(jī)質(zhì)文物的分析和應(yīng)用[6]。 因此針對(duì)該方法特點(diǎn)， 探索不同條件和技術(shù)選擇， 開(kāi)展針對(duì)不同類型文物特征的有效應(yīng)用， 對(duì)于擴(kuò)展該技術(shù)在考古和文化方面的研究， 以及深化相關(guān)光譜分析技術(shù)對(duì)文物的研究， 無(wú)疑具有重要作用。

研究中利用LIBS技術(shù)， 對(duì)凌家灘遺址出土的陶器進(jìn)行了分析。 選擇在考古現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行粗選分類后的陶片樣品， 通過(guò)LIBS測(cè)試， 針對(duì)測(cè)試結(jié)果， 采用主成分分析(principal component analysis， PCA)進(jìn)行分類嘗試。 通過(guò)元素含量與PCA分析后， 將結(jié)果與傳統(tǒng)考古分類進(jìn)行了比較研究。 結(jié)果表明， 與依賴肉眼分類和經(jīng)驗(yàn)判別的傳統(tǒng)陶器分類相比， LIBS技術(shù)可以對(duì)羼植物和部分羼砂陶器進(jìn)行快速有效的鑒別， 可為陶器分類和后續(xù)基于分類的研究提供更為科學(xué)的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品來(lái)自凌家灘遺址， 由安徽省文物考古研究所凌家灘考古工作站提供， 主要取自2014年凌家灘內(nèi)壕溝西段的解剖發(fā)掘。 根據(jù)初步分類， 可將遺址陶器分為夾石英、 夾細(xì)(粗)砂、 夾細(xì)砂和植物、 泥質(zhì)夾植物、 泥質(zhì)等多種類型。 樣品器型有、 罐、 缽、 壺、 鼎、 豆、 缸、 盤(pán)、 盆等。 典型樣品見(jiàn)圖1。

LIBS分析采用法國(guó)IVEA公司生產(chǎn)的MobiLIBS型激光誘導(dǎo)擊穿光譜， 激光強(qiáng)度為48 mJ， 雙脈沖激光延遲時(shí)間4 μs， MCPGain為1 200， 積分時(shí)間600 μs， 每個(gè)測(cè)試點(diǎn)轟擊10次。 測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖1 具有不同羼和料的典型樣品圖

圖2 凌家灘遺址陶器LIBS特征光譜

2 結(jié)果與討論

(1)陶器系由粘土為主， 并輔以不同羼和料， 經(jīng)過(guò)成型工藝后燒制而成。 在陶制粘土基體中， 主要包含Si， Al， Ca， Na和K等元素， 當(dāng)不同羼和料與胎料一起混合后， 會(huì)造成陶胎的化學(xué)組成發(fā)生變化； 同時(shí)由于羼和料的類型、 數(shù)量、 比例的差異， 故可以在與粘土混合中造成一定程度的化學(xué)組成偏移。 據(jù)此， 可以據(jù)此對(duì)其進(jìn)行快速分類鑒別。

以往研究業(yè)已表明， 在土壤樣品中， 由于主要基體元素含量不同， 個(gè)體元素特征譜線對(duì)待測(cè)元素特征譜線強(qiáng)度的影響也有較大差異[7-8]。 可以通過(guò)對(duì)這些差異進(jìn)行有效的提取與統(tǒng)計(jì)分析， 進(jìn)而快速準(zhǔn)確的獲取其中的種類和分布等信息。

從肉眼觀察凌家灘遺址出土陶器， 其羼和料主要有石英、 長(zhǎng)石、 植物等。 由測(cè)試結(jié)果(如圖2)可知， LIBS技術(shù)可以快速獲取Si， Ca， Fe， Ti， Mg和Na等多種元素特征譜線。 在譜圖中， 不同樣品中各種主量元素特征譜線強(qiáng)度有一定的差異。

(2)與傳統(tǒng)光譜分析技術(shù)不同， LIBS分析主要使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究[9]。 PCA(principal component analysis)是一種計(jì)量化學(xué)統(tǒng)計(jì)分析方法， 其原理是： 若以每一種元素對(duì)應(yīng)一元坐標(biāo)軸， 任一個(gè)陶胎的元素組成則對(duì)應(yīng)于多維空間中的一個(gè)點(diǎn)， 則難以用直觀的圖形方式來(lái)描述或比較其組成的異同和變化； 通過(guò)PCA方法， 即通過(guò)線性變換， 將數(shù)據(jù)組的變量降維成少數(shù)幾個(gè)能反映總體信息的綜合因子， 就可用少數(shù)幾個(gè)因子來(lái)表達(dá)樣品的相互聯(lián)系， 其數(shù)學(xué)模型為式(1)

Xi=ai1F1+ai2F2+…+aimFm

(i=1， 2， …,k)

(1)

將上述全部測(cè)量數(shù)據(jù)一起做主成分分析， 對(duì)樣品中測(cè)得元素作PCA分析后， 結(jié)果見(jiàn)圖3。 從圖3可以看出， 沒(méi)有羼和料的泥質(zhì)陶， 其元素分布結(jié)果較為一致和集中， 表明了泥質(zhì)陶經(jīng)過(guò)原料選擇和處理后， 能夠在元素分布上較好反映凌家灘陶器的基本原料的情況。 羼植物的陶器， 在化學(xué)組成分布上雖然與泥質(zhì)陶有一定的距離， 但宏觀上依然可以視為一個(gè)整體， 并主要在第二主因子方向上與泥質(zhì)陶形成差距。 這一結(jié)果表明， 陶器羼和植物， 雖經(jīng)過(guò)燒制會(huì)對(duì)其化學(xué)組成導(dǎo)致影響， 也會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)偏移， 但并不會(huì)影響整體分布； 另一種與之相似的情況是羼細(xì)砂陶器， 主要是羼了大量小顆粒的細(xì)砂， 肉眼觀察與泥質(zhì)陶很相似， 但在PCA結(jié)果中顯示出一定程度的整體偏移泥質(zhì)陶組。 因此， 這類陶器與沒(méi)有羼和料的泥質(zhì)陶， 可以通過(guò)LIBS技術(shù)結(jié)合PCA分析進(jìn)行較好地辨別。

圖3 不同羼和料陶器的PCA結(jié)果

(3)另一方面， 有個(gè)別羼和料或樣品情況較為復(fù)雜， 需要進(jìn)一步討論。 在羼粗砂的陶器樣品中， 可以看到大部分羼粗砂與羼細(xì)砂樣品重疊， 顯示出其與羼細(xì)砂樣品相似的化學(xué)組成與混合特征。 但有兩個(gè)羼粗砂樣品(LC-1和LC-2)與其他樣品離散， 而與泥質(zhì)陶相似。 產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能與樣品羼砂數(shù)量較少有關(guān)。 同樣在羼細(xì)砂中(LX-1和LX-5)， 與泥質(zhì)和砂質(zhì)陶都遠(yuǎn)離， 通過(guò)樣品比對(duì)， 推測(cè)這類樣品中， 羼砂的種類可能與其他樣品不同。

在凌家灘遺址羼和料中， 有一類較為特殊， 即有些似乎是粉碎石英巖后直接加入陶坯作為羼合料使用， 暫將其歸于羼石英類陶器， 以示與夾砂陶有別。 以往對(duì)此類羼和料極少關(guān)注， 基本上將其歸入到羼粗砂類。 這一類羼合料， 主要特點(diǎn)是： 顆粒大， 石英棱角狀， 總含量較夾砂類小， 部分樣品中含有大顆粒巖屑， 可能含大顆粒長(zhǎng)石。 這類樣品總體數(shù)量較少， 在PCA分布中較為離散， 情況較為特殊。 因此， 對(duì)這類樣品的判別需要與顯微巖相分析相結(jié)合進(jìn)行確認(rèn)。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)LIBS技術(shù)結(jié)合PCA分析， 獲取具有不同類型羼和料的陶器的特征光譜。 通過(guò)對(duì)光譜特征的統(tǒng)計(jì)判別， 可以實(shí)現(xiàn)古陶質(zhì)地的快速鑒別工作。

(2)以泥質(zhì)陶為基礎(chǔ)， 發(fā)現(xiàn)羼植物和羼細(xì)砂類樣品， 在LIBS光譜特征上具有良好的辨識(shí)度， 可以進(jìn)行有效的區(qū)分， 為今后的相關(guān)工作提供了借鑒。

(3)由于羼和料為天然原料， 雖然經(jīng)過(guò)挑選與處理， 但在其化學(xué)組成上仍會(huì)出現(xiàn)一些較為復(fù)雜的差異， 在PCA結(jié)果上出現(xiàn)離散或孤立的現(xiàn)象。 因此， 仍要注意將巖相分析與化學(xué)組成相結(jié)合， 對(duì)不同情況進(jìn)行綜合鑒別， 方可獲得更為可靠的結(jié)論。

致謝： 承蒙北京科技大學(xué)馬泓蛟博士參與討論并熱情相助, 在此表示衷心感謝。