基于X射線衍射法研究改性脫硫灰基生態(tài)橡膠的制備過程及機(jī)理

張 浩， 張 磊， 劉秀玉

1. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243032 2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))， 安徽 馬鞍山 243002

引 言

半干法脫硫灰(簡(jiǎn)稱脫硫灰)作為半干法脫硫技術(shù)的主要副產(chǎn)品[1]， 其性質(zhì)不穩(wěn)定， 造成難以被利用， 促使大量脫硫灰以露天堆放與直接填埋的方式進(jìn)行處理， 不僅造成環(huán)境污染， 而且導(dǎo)致脫硫灰這一潛在資源浪費(fèi)[2]。 橡膠作為現(xiàn)代社會(huì)廣泛應(yīng)用的聚合物材料， 其在制備加工過程中需要加入大量的炭黑或白炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料， 以改善橡膠制品的力學(xué)性能、 加工性能和填充增容[3]。 但是由于炭黑與白炭黑的生產(chǎn)工藝繁雜， 對(duì)能源、 資源消耗量大， 導(dǎo)致生產(chǎn)成本高， 嚴(yán)重制約其在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。 針對(duì)上述脫硫灰難以被利用、 橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料成本高的問題， 張浩等借鑒以無機(jī)材料代替炭黑作為橡膠填料的技術(shù)[5-6]， 利用復(fù)合改性劑對(duì)脫硫灰進(jìn)行化學(xué)改性， 以解決由于脫硫灰屬于無機(jī)材料， 橡膠屬于有機(jī)材料， 而存在脫硫灰界面與橡膠界面(無機(jī)界面/有機(jī)界面)不相容的問題。 用改性脫硫灰取代部分炭黑與丁苯橡膠復(fù)合， 研究結(jié)果表明改性脫硫灰可以取代部分炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料[7-8]。 上述研究表明經(jīng)改性處理的脫硫灰用于橡膠領(lǐng)域是極為可行的， 但是對(duì)于改性脫硫灰作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料， 在橡膠硫化過程中改性脫硫灰與橡膠結(jié)合機(jī)理的研究， 目前尚未見相關(guān)研究報(bào)道。

本研究以本課題組前期在改性脫硫灰作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料取得的研究成果為基礎(chǔ)， 以改性脫硫灰取代部分炭黑制備改性脫硫灰基生態(tài)橡膠。 利用X射線衍射儀對(duì)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠制備過程各階段的生產(chǎn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試， 從微觀層面揭示丁苯橡膠密煉膠制備過程、 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠制備過程和改性脫硫灰基生態(tài)橡膠制備過程， 闡明硫化過程中丁苯橡膠密煉膠與改性脫硫灰的結(jié)合機(jī)理。 同時(shí)采用掃描電子顯微鏡對(duì)丁苯橡膠密煉膠與改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的微觀形貌進(jìn)行測(cè)試， 以進(jìn)一步佐證所獲得的相關(guān)機(jī)理。 以期為高附加值的脫硫灰資源化利用提供一定理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

改性脫硫灰(自制)， 其硅烷偶聯(lián)劑Si69用量、 硅烷偶聯(lián)劑KH550用量、 無水乙醇用量、 脫硫灰用量、 反應(yīng)溫度、 攪拌速度和攪拌時(shí)間分別為1.1， 0.95， 5.5和25 g， 80 ℃， 12 r·s-1和2 h； 丁苯橡膠(安徽歐耐橡塑工業(yè)有限公司)； 硬脂酸(江蘇金馬油脂科技發(fā)展有限公司)； 氧化鋅(江蘇天力鋅業(yè)有限公司)； 炭黑[中橡(馬鞍山)化學(xué)工業(yè)有限公司]； 促進(jìn)劑NS(江蘇永嘉化工有限公司)； 硫磺(江蘇省中良石油化工貿(mào)易有限公司)。

1.2 儀器

AL204型分析天平(上海精密儀器儀表有限公司)， XK160-320型開放式煉膠機(jī)(揚(yáng)州市靈頓測(cè)試儀器有限公司)， X(S)N-10實(shí)驗(yàn)型密煉機(jī)(青島萬象橡膠機(jī)械有限公司)， YX-50型四柱式平板硫化機(jī)(金壇市常勝橡膠機(jī)械廠)， XY-6064Q試片氣動(dòng)型沖片機(jī)(江都軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠)， LX-A型(邵氏)橡膠硬度計(jì)(上海高致精密儀器有限公司)， DR-6000A型電子萬能試驗(yàn)機(jī)(揚(yáng)州德瑞儀器設(shè)備有限公司)， ZBL-Ⅲ型電腦控制無轉(zhuǎn)子硫化儀(江都區(qū)振邦試驗(yàn)機(jī)械廠)。

1.3 方法

1.3.1 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠的制備

將100 g丁苯橡膠進(jìn)行薄通3～5 次， 再將薄通后丁苯橡膠以反應(yīng)溫度70 ℃進(jìn)行混煉240 s后， 加入1.1 g硬脂酸和2.4 g氧化鋅以反應(yīng)溫度70 ℃進(jìn)行混煉120 s， 再加入25 g炭黑、 1.2 g促進(jìn)劑NS和1.3 g硫磺以反應(yīng)溫度70 ℃進(jìn)行混煉120 s， 獲得丁苯橡膠密煉膠(1#階段)。 將25 g改性脫硫灰與131 g丁苯橡膠密煉膠進(jìn)行混合后， 以反應(yīng)溫度70 ℃進(jìn)行混煉120 s， 獲得改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠(2#階段)。 將改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠進(jìn)行薄通6～8 次、 打三角包5 次且放置12 h后， 稱取60 g改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠以硫化溫度145 ℃和硫化時(shí)間1 800 s后放置24 h， 獲得改性脫硫灰基生態(tài)橡膠(硫化時(shí)間300 s為3#階段、 硫化時(shí)間600 s為4#階段、 硫化時(shí)間1 500 s為5#階段和硫化時(shí)間1 800 s為6#階段)。

1.3.2 性能測(cè)試與表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max2550VB/PC型X射線衍射儀對(duì)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠的制備過程各階段生產(chǎn)的物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試與分析， 共計(jì)6個(gè)階段， 即丁苯橡膠密煉膠制備分析為1#階段、 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠制備分析為2#階段、 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠制備分析為3#， 4#， 5#和6#階段。 采用美國(guó)FEI公司Quan-ta200型掃描電子顯微鏡對(duì)丁苯橡膠密煉膠與改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的微觀形貌進(jìn)行測(cè)試與分析。 依據(jù)《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化性能標(biāo)準(zhǔn)》GB/T16584—1996對(duì)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠的硫化曲線進(jìn)行測(cè)試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁苯橡膠密煉膠制備分析

從圖1(a)可以看出， 丁苯橡膠密煉膠中呈現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較高且峰型較寬的“饅頭”衍射峰， 說明丁苯橡膠密煉膠中存在一定數(shù)量的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)。 從圖1(b)可以看出， 丁苯橡膠密煉膠表面均勻， 極少存在粉末狀物質(zhì)團(tuán)聚， 說明硬脂酸、 氧化鋅、 炭黑、 促進(jìn)劑NS和硫磺均較好的分散且包裹于丁苯橡膠密煉膠體系中。

圖1 丁苯橡膠密煉膠的XRD (a)與SEM (b)

2.2 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠制備分析

從圖2(a)可以看出， 改性脫硫灰呈現(xiàn)尖銳的CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO30.5H2O衍射峰， 說明改性脫硫灰中存在大量的CaCO3， Ca(OH)2和CaSO3·0.5H2O， 使其具有一定堿性。 從圖2(b)可以看出， 改性脫硫灰的外觀呈現(xiàn)近球體， 粒徑分布不均， 團(tuán)聚現(xiàn)象不顯著。

從圖3(a)可以看出， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠不僅呈現(xiàn)丁苯橡膠密煉膠的典型“饅頭”衍射峰， 而且呈現(xiàn)改性脫硫灰的尖銳CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰； 同時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度與丁苯橡膠密煉膠、 改性脫硫灰的衍射峰強(qiáng)度基本一致， 說明丁苯橡膠密煉膠與改性脫硫灰以物理方式進(jìn)行復(fù)合。 從圖3(b)可以看出， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中丁苯橡膠密煉膠對(duì)改性脫硫灰進(jìn)行包裹， 但是改性脫硫灰與丁苯橡膠密煉膠之間依然存在不相容的界面。

圖2 改性脫硫灰的XRD (a)與SEM (b)

圖3 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的XRD (a)與SEM (b)

2.3 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠制備分析

從表1可以看出， 相對(duì)于丁苯橡膠密煉膠， 改性脫硫灰加入丁苯橡膠密煉膠后， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的最大轉(zhuǎn)矩Fmax大幅下降、 最小轉(zhuǎn)矩FL保持穩(wěn)定、 ΔF=Fmax-FL顯著下降， 說明改性脫硫灰的加入在提高自身吸附補(bǔ)強(qiáng)作用的同時(shí)導(dǎo)致炭黑的定向補(bǔ)強(qiáng)作用削弱。 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的焦燒時(shí)間t10與正硫化時(shí)間t90均有不同程度的縮短， 這是因?yàn)楦男悦摿蚧抑写嬖诖罅緾a(OH)2和CaSO3·0.5H2O屬于堿性物質(zhì)， 促使硫化過程的加速。

表1 丁苯橡膠密煉膠與改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的硫化特性

從圖4可以看出， 在硫化的全過程中， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中依然存在丁苯橡膠密煉膠的典型“饅頭”衍射峰， 以及改性脫硫灰的尖銳CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰， 從而進(jìn)一步說明丁苯橡膠密煉膠與改性脫硫灰之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 是以物理方式進(jìn)行復(fù)合。 進(jìn)一步分析圖4可以看出， 在不同硫化時(shí)間下， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度存在顯著差異， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的變化情況見表2。

結(jié)合圖4與表2可以看出， 當(dāng)硫化時(shí)間為300 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度與圖3(a)中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度基本一致。 這是因?yàn)楦男悦摿蚧一鷳B(tài)橡膠密煉膠的硫化時(shí)間為300 s小于焦燒時(shí)間t10處于硫化誘導(dǎo)期， 在此階段少量的丁苯橡膠大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)， 形成以一、 二個(gè)交聯(lián)鍵為主的非交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 不同硫化時(shí)間下的改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的XRD

Fig.4 XRD of modified desulfurization ash-based eco rubber mixer glue in different curing time

因此丁苯橡膠密煉膠對(duì)改性脫硫灰的包裹效果沒有增強(qiáng)， 所以當(dāng)硫化時(shí)間為300 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中各特征衍射峰的強(qiáng)度無明顯變化。

表2 不同硫化時(shí)間下的改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的衍射峰

對(duì)比當(dāng)硫化時(shí)間為300 s時(shí)與當(dāng)硫化時(shí)間為600 s時(shí)可以看出， 當(dāng)硫化時(shí)間為600 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰的強(qiáng)度與當(dāng)硫化時(shí)間為300 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰的強(qiáng)度基本一致； 而硫化時(shí)間為600 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度明顯小于當(dāng)硫化時(shí)間為300 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度。 這是因?yàn)楦男悦摿蚧一鷳B(tài)橡膠密煉膠的硫化時(shí)間為600 s大于焦燒時(shí)間t10且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于正硫化時(shí)間t90處于硫化反應(yīng)期前期， 在此階段丁苯橡膠大分子之間逐步形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 并且存在較多的多硫鍵， 增加丁苯橡膠密煉膠的束縛作用。 因此丁苯橡膠密煉膠對(duì)改性脫硫灰的包裹效果增強(qiáng)， 所以當(dāng)硫化時(shí)間為600 s時(shí)時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度下降。

對(duì)比當(dāng)硫化時(shí)間為600 s時(shí)與當(dāng)硫化時(shí)間為1 500 s時(shí)可以看出， 當(dāng)硫化時(shí)間為1 500 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度明顯小于當(dāng)硫化時(shí)間為600 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度。 這是因?yàn)楦男悦摿蚧一鷳B(tài)橡膠密煉膠的硫化時(shí)間為1 500 s接近正硫化時(shí)間t90且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于焦燒時(shí)間t10處于硫化反應(yīng)期后期， 在此階段一方面由于時(shí)間的延長(zhǎng)， 所有的丁苯橡膠大分子均交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上； 另一方面在時(shí)間與溫度的作用下， 硫化反應(yīng)期前期形成的多硫鍵進(jìn)一步短化、 重排生成比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)； 同時(shí)上述結(jié)構(gòu)完善的過程中， 進(jìn)一步促使改性脫硫灰與丁苯橡膠密煉膠的固化。 因此丁苯橡膠密煉膠中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變， 并且對(duì)改性脫硫灰的包裹效果進(jìn)一步增強(qiáng)， 所以當(dāng)硫化時(shí)間為1 500 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中各特征衍射峰的強(qiáng)度均下降。

對(duì)比當(dāng)硫化時(shí)間為1 500 s時(shí)與當(dāng)硫化時(shí)間為1 800 s時(shí)可以看出， 當(dāng)硫化時(shí)間為1 800 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度與當(dāng)硫化時(shí)間為1 500 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中“饅頭”衍射峰、 CaCO3衍射峰、 Ca(OH)2衍射峰和CaSO3·0.5H2O衍射峰的強(qiáng)度基本一致。 這是因?yàn)楦男悦摿蚧一鷳B(tài)橡膠密煉膠的硫化時(shí)間為1 800 s大于正硫化時(shí)間t90處于硫化平坦期， 在此階段改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中已經(jīng)形成的結(jié)構(gòu)保持良好的物性， 并沒有出現(xiàn)過硫化現(xiàn)象， 提高了硫化操作的安全性。 因此丁苯橡膠密煉膠對(duì)改性脫硫灰的包裹效果沒有降低， 所以當(dāng)硫化時(shí)間為1 800 s時(shí)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠中各特征衍射峰的強(qiáng)度無明顯變化。

3 結(jié) 論

(1)改性脫硫灰加入丁苯橡膠密煉膠后， 改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的最大轉(zhuǎn)矩Fmax大幅下降、 最小轉(zhuǎn)矩FL保持穩(wěn)定、 ΔF=Fmax-FL顯著下降， 同時(shí)焦燒時(shí)間t10與正硫化時(shí)間t90均縮短。

(2)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠的硫化誘導(dǎo)期為0～387 s、 硫化反應(yīng)期為387～1 586 s和硫化平坦期為1 586～1 800 s

(3)改性脫硫灰基生態(tài)橡膠密煉膠在硫化誘導(dǎo)期形成非交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、 硫化反應(yīng)期前期形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、 硫化反應(yīng)期后期完善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、 硫化平坦期保持交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。