高純鈦酸鍶粉體制備研究進展

劉旭東，閆慧云，畢孝國，孫旭東

（1.大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧大連 116622；2.沈陽工程學院新能源學院，遼寧沈陽 110136）

鈦酸鍶（SrTiO3）具有典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，具備介電常數(shù)高、損耗低、熱穩(wěn)定性好等特點，是一種用途廣泛的電子功能材料［1］，在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)材料，應(yīng)用前景非常廣闊。其物理性能在很大程度上取決于化學成分、結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸和結(jié)晶度［2-3］。此外，晶體的缺陷、表面和界面性質(zhì)也對鈦酸鍶粉體的性能產(chǎn)生一定的影響。因此，需要制備均勻、高純、化學計量的鈣鈦礦鈦酸鍶粉體，并對其晶粒尺寸和形狀進行研究［4-5］。

隨著各行業(yè)對鈦酸鍶功能材料性能提出的要求越來越高，對納米鈦酸鍶的研究更是炙手可熱。目前，SrTiO3粉體的制備方法眾多，液相法和固體研磨法是制備SrTiO3粉體的主要方法。液相法是指在反應(yīng)溶液中，通過各種手段使溶質(zhì)形成鈦酸鍶前驅(qū)體沉淀或溶膠，再經(jīng)熱處理后得到鈦酸鍶粉體，主要有溶膠凝膠法、水熱法、液相沉淀法等。固相研磨法更為簡潔，將所用原料混合研磨，再經(jīng)低溫煅燒即可。本文主要對近十幾年鈦酸鍶粉體的制備方法及其特點進行分析。

1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法主要以鈦酸正丁酯為鈦源，以硝酸鍶、碳酸鍶、氯化鍶等為鍶源，以檸檬酸為絡(luò)合劑，以乙二醇為穩(wěn)定劑，經(jīng)液相反應(yīng)制備凝膠，然后經(jīng)干燥、煅燒后得到納米或亞微米級的鈦酸鍶粉體。

BURADSAKON P 等［6］以鈦酸正丁酯、硝酸鍶、檸檬酸、氫氧化銨為原料，采用溶膠凝膠法制得膠狀前驅(qū)體，再以碳酸鍶和二氧化鈦為原料，采用固相反應(yīng)制得固態(tài)前驅(qū)體。然后，將兩種前驅(qū)體按不同比例混合，在650～950 ℃范圍內(nèi)煅燒，所得粉體中均為鈣鈦礦相，但純度不高。然而，950 ℃以上煅燒所得到的純相SrTiO3球形粉體的粒徑尺寸為172～175 nm。YOUSSEF A M 等［7］對固相法和溶膠凝膠法制備的鈦酸鍶粉體進行了對比分析，結(jié)果表明：固相合成的SrTiO3粉體為非均相的微晶顆粒，溶膠凝膠法合成的SrTiO3粉體為均勻的、尺寸為10 nm 的近球形顆粒，而且具有更高的磁化和介電常數(shù)。

侯芹芹等［8］將硝酸鍶與檸檬酸按一定比例混合得到溶液A，將乙二醇與鈦酸正丁酯按一定比例混合得到溶液B，然后將A、B溶液混勻，水浴加熱攪拌，經(jīng)烘干、煅燒而制得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3粉體，其形貌為規(guī)則的小立方體，尺寸約為100 nm，只是有一定程度的團聚。徐研等［9］在溶膠凝膠法制備鈦酸鍶粉體過程中，主要研究了pH 值、水量、檸檬酸含量對前驅(qū)體的影響，確定好制備前驅(qū)體的最佳工藝，有利于鈦酸鍶粉體的制備。潘紅梅［10］以乙酸鍶和鈦酸正丁酯為原料，以乙醇為溶劑和催化劑，以醋酸為螯合劑，采用溶膠凝膠法在低溫下合成高純納米SrTiO3粉體，研究結(jié)果表明：鈦酸鍶粉體為均勻分布的近似球形顆粒，而且尺寸隨溫度升高而增大。

溶膠凝膠法具有反應(yīng)溫度較低、設(shè)備簡單、顆粒細且均勻、純度高等特點，但顆粒間的燒結(jié)性差，有一定的團聚現(xiàn)象。因此，在粉體合成過程中，如何控制水解和縮合速率，對獲得均勻而細小的顆粒起著關(guān)鍵作用。

2 液相沉淀法

液相沉淀法是以四氯化鈦、偏鈦酸、鈦酸正丁酯為鈦源，以氯化鍶、硝酸鍶為鍶源，通過加入碳酸銨、氫氧化鈉、過氧化氫、氨水、碳酸鈉等沉淀劑生成水合鈦酸鍶粉體，經(jīng)干燥、煅燒制得SrTiO3粉體。

郭艷芹［11］將硝酸鍶、四氯化鈦和碳酸銨按一定比例加入到燒瓶中，然后加入氨水，使pH 值大于10.5，最終沉淀制得形狀為立方體結(jié)構(gòu)，粒徑為500 nm 的SrTiO3粉體。江元汝等［12］將一定量的硝酸鍶加入到鈦酸正丁酯乙醇溶液中，然后將混合液滴加到過量的草酸溶液中，并以聚乙二醇為分散劑，水浴反應(yīng)后經(jīng)干燥、煅燒制備SrTiO3粉體，其顆粒形狀不規(guī)則，尺寸為0.5～2 μm，分散性好，表面光滑，具有較大的比表面積。

劉歡歡、胡雄［13-14］等以氯化鍶、四氯化鈦為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，合成SrTiO3粉體，結(jié)果表明：在反應(yīng)體系中加入PEG4000、十二烷基苯磺酸鈉等分散劑，有利于改善合成過程中的團聚現(xiàn)象，不會改變鈦酸鍶粉體的晶型結(jié)構(gòu)，顆粒形狀為球形，粒度分布較窄，平均粒度為50～70 nm。路紅霞［15］等考慮了原料成本及對環(huán)境的危害程度，選用成本較低的氯化鍶和四氯化鈦為原料，碳酸鈉和氫氧化鈉作為沉淀劑，在煅燒過程中不產(chǎn)生氨、氮污染，生產(chǎn)工藝對環(huán)境友好，制備的鈦酸鍶粉體晶型完整，純度高，分散性好，球形顆粒均勻，粒徑小于0.1 μm。

王開明等［16］選用碳酸銨為沉淀劑，采用快速高強度機械混合液相沉淀法，制備出了分散性和過濾性均好，粒徑為3～4 nm 的鈦酸鍶前驅(qū)體，經(jīng)煅燒可獲得分散性良好、結(jié)晶度較好、平均粒徑為56 nm的鈦酸鍶粉體。張昊等［17］以提純的工業(yè)級偏鈦酸和分析純硝酸鍶為主原料，以雙氧水和氨水為沉淀劑，采用化學共沉淀法合成了平均粒徑約60 nm 的鈦酸鍶粉體。

總之，液相沉淀法的操作簡單易行，對設(shè)備要求不高，成本較低，但是在合成粉體過程中加入的物質(zhì)較多，容易引入雜質(zhì)而使鈦酸鍶粉體的質(zhì)量降低。因此，原料提純在液相沉淀法中是一個非常重要的工作。此外，在沉淀合成過程中，容易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，對顆粒尺寸控制較難。所以，對分散劑的研究也是必不可少的。

3 水熱法

KOUICHI N 等［18］以氫氧化鍶為鍶源，以鈦酸異丙酯和二氧化鈦的混合物為鈦源，以水為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的氧源，采用水熱法合成尺寸約為20 nm的鈦酸鍶粉體?；旌镶佋丛诤铣蛇^程中促進了晶核的快速形成和晶體的生長，能夠有效地控制顆粒的尺寸和形狀，有利于合成性能更好的陶瓷材料。

海參威［19］以硝酸鍶、鈦酸四丁酯為原料，以氫氧化鉀為礦化劑，得到了水熱法合成鈦酸鍶粉體的最佳工藝參數(shù)，粉體的結(jié)晶度好，粒徑為60～110 nm，但粉體之間存在團聚現(xiàn)象。然而，采用同樣原料制得前驅(qū)體鈦酸鍶后，在攪拌作用下加入SPAN80 和石油醚，成功地制備出均一性很好，形貌呈現(xiàn)球形，純凈無雜質(zhì)，粒徑約為38 nm，無團聚現(xiàn)象或輕微團聚性的納米鈦酸鍶粉體。劉靜［20］以氯化鍶、鈦酸四丁酯為原料，以氫氧化鈉為礦化劑，通過水熱合成法，釆取控制單一變量的方法，成功制得60 nm 左右的鈦酸鍶粉末。

趙麗麗等［21］用常壓水熱法在低溫下合成了SrTiO3超細粉體，研究結(jié)果表明：隨著pH 值的增大，SrTiO3粉體的純度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，需要在適中的堿性環(huán)境下才可制得純度較高、團聚程度低、粒徑為100 nm 左右的SrTiO3超細粉體。朱啟安等［22］將偏鈦酸和氯化鍶溶于氫氧化鈉溶液，利用水熱法來合成平均粒徑為25～60 nm 的鈦酸鍶粉體，添加乙醇、聚乙二醇等分散劑可以顯著降低粉體粒徑，制得的粉體粒徑分別為15 nm 和18 nm。張娜［23］以二氧化鈦和氫氧化鍶為原料，在采用一步水熱法合成鈦酸鍶納米粉體過程中加入油酸，提高了粉體的分散性和晶粒尺寸均勻性，升高溫度或增加堿性提高了粉體的純度。

總之，水熱法制備鈦酸鍶粉體能夠使鍶源和鈦源物質(zhì)在液相中充分混合、完全反應(yīng)。因此，制得的粉體精細且化學組分均一。水熱法合成溫度較低，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量較高，是目前最具有發(fā)展前景的粉體制備方法。

4 固相法

LIU X H［24］等將二氧化鈦和硝酸鍶兩種粉末按一定比例混合，并研磨均勻，然后在600 ℃的馬弗爐中焙燒10 h，隨爐冷卻到室溫，用1 mol/L 的HNO3溶液和去離子水徹底洗滌固體殘渣，除去雜質(zhì)，最后在80 ℃的空氣中干燥，制得粒徑為30～108 nm的鈦酸鍶粉體。

丁士文等［25］以四氯化鈦和氫氧化鍶為原料，混合研磨1 h 后，在40 ℃下固相反應(yīng)5 h，制備得到的純立方相鈦酸鍶晶體顆粒呈均勻方形，分散性較好，平均粒徑為40 nm 左右。ZHU Q A 等［26］在室溫下將氫氧化鍶和鈦酸四丁酯的混合物進行研磨，然后通過低溫煅燒合成，得到球形形貌的立方相SrTiO3納米顆粒，平均粒徑為15～35 nm，研究結(jié)果表明：晶粒尺寸和結(jié)晶度隨著煅燒溫度的升高而增大。

低溫固相反應(yīng)法具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、能耗低、工藝簡單等特點，由于在合成過程中不需要添加溶劑，不僅有效避免了液相反應(yīng)法中粉體的硬團聚現(xiàn)象和雜質(zhì)的引入，而且對環(huán)境污染小，實現(xiàn)了綠色化學反應(yīng)。

5 結(jié)語

碳酸鍶粉體不僅在光催化、介電材料領(lǐng)域，還在人造寶石、特種功能光學單晶體領(lǐng)域有一席之地。隨著科技水平的快速發(fā)展，對鈦酸鍶粉體的精度要求也越來越高，無論是純度、粒徑，還是分散性乃至形貌，都在不斷地提高要求。因此，需要對鈦酸鍶粉體制備技術(shù)不斷創(chuàng)新和提高，不斷優(yōu)化鈦酸鍶粉體的性能，以滿足其日漸精深的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，制備鈦酸鍶粉體的方法眾多，但主要還是以溶膠凝膠法、水熱合成法、化學沉淀法以及固相法為主。液相制備法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，而文中所參考的固相法更是大大降低了制備粉體時的煅燒溫度，不僅節(jié)能環(huán)保，而且產(chǎn)品性能還好。盡管這些方法都能合成出品質(zhì)較好的鈦酸鍶粉體，但隨著對鈦酸鍶粉體性能要求的不斷提高，只有不斷優(yōu)化這些方法才讓鈦酸鍶粉體有更廣闊的應(yīng)用前景。

為了能夠制備純度高、粒徑分布均勻、形貌規(guī)則、分散性好的鈦酸鍶粉體，未來的研究工作還應(yīng)該進一步明確分散劑的種類并降低顆粒團聚的作用機理，研究不同鍶源、鈦源對鈦酸鍶粉體品質(zhì)的影響，針對不同應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)化鈦酸鍶粉體的制備方法，或是創(chuàng)造新的合成工藝，才能制備出更高品質(zhì)的鈦酸鍶粉體。