過(guò)渡金屬配合物磁化率的測(cè)定與分析*

師唯 徐娜 王慶倫 楊光明

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300071)

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是把化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)、實(shí)驗(yàn)操作技能及數(shù)據(jù)分析討論等加以整合歸納的一種實(shí)驗(yàn)教學(xué)形式。該實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)目的是培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用化學(xué)的理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際問(wèn)題的能力，進(jìn)而激發(fā)學(xué)生自主學(xué)習(xí)和創(chuàng)造性研究的積極性[1]。

近幾十年來(lái)，由于晶體場(chǎng)理論在討論過(guò)渡金屬配合物的光學(xué)、磁學(xué)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)十分有效而被廣大化學(xué)工作者所研究和應(yīng)用，并已成為中級(jí)/高級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)課程中的主要內(nèi)容之一。然而，該部分內(nèi)容的理論性較強(qiáng)，學(xué)生學(xué)習(xí)時(shí)常感到枯燥難懂。如能開(kāi)設(shè)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)課程，將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來(lái)不失為一種有效的嘗試。目前，在一些大學(xué)開(kāi)設(shè)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，涉及晶體場(chǎng)理論的相關(guān)實(shí)驗(yàn)較少。作者結(jié)合所在高校的實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)計(jì)了一個(gè)使用晶體場(chǎng)理論解釋配合物基本磁-構(gòu)關(guān)系的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中采用兩種不同的合成方法制備出具有不同配位環(huán)境的Ni(Ⅱ)配合物，并對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)以及室溫磁化率進(jìn)行了測(cè)量，在此基礎(chǔ)上使用晶體場(chǎng)理論對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生不僅可以了解分子磁性的相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)，還能掌握過(guò)渡金屬配合物的常見(jiàn)合成方法、晶體結(jié)構(gòu)和磁化率的測(cè)試手段，并應(yīng)用晶體場(chǎng)理論對(duì)相應(yīng)的磁現(xiàn)象進(jìn)行初步解釋。該綜合實(shí)驗(yàn)有助于增強(qiáng)學(xué)生實(shí)際操作和理論分析的綜合能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握過(guò)渡金屬配合物的基本合成方法。

(2) 掌握磁化率的意義及其與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

(3) 學(xué)會(huì)測(cè)量配合物室溫磁化率的方法。

(4) 應(yīng)用晶體場(chǎng)理論對(duì)相應(yīng)的磁現(xiàn)象進(jìn)行初步解釋。

2 實(shí)驗(yàn)原理

磁性是物質(zhì)的基本性質(zhì)之一，與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，所以測(cè)定物質(zhì)的磁性是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本方法之一。在化學(xué)上常用摩爾磁化率χM來(lái)表示物質(zhì)的磁性。摩爾磁化率χM=?M/?H，式中M為物質(zhì)的摩爾磁化強(qiáng)度，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，摩爾磁化率χM是一個(gè)張量。如果樣品為各向同性時(shí)，則摩爾磁化率χM是一個(gè)標(biāo)量。當(dāng)外場(chǎng)不太強(qiáng)時(shí)，摩爾磁化率χM是不依賴(lài)于外磁場(chǎng)的物理量，即1mol物質(zhì)在單位外場(chǎng)作用下所產(chǎn)生的磁化強(qiáng)度，可用下式計(jì)算：

在研究物質(zhì)的磁性時(shí)，也常使用有效磁矩μeff來(lái)進(jìn)行分析，其與摩爾磁化率的關(guān)系為：

式中T為絕對(duì)溫度。根據(jù)Pauli原理，同一軌道上成對(duì)電子的自旋磁矩相反，互相抵消，只有未成對(duì)電子才能產(chǎn)生磁矩。有效磁矩的大小可由下式表示：

式中J為未成對(duì)電子的總角動(dòng)量量子數(shù)，J=L+S，S為總自旋角動(dòng)量，L為總軌道角動(dòng)量。

在大多數(shù)第一過(guò)渡系列金屬配合物中，由于軌道角動(dòng)量被晶體場(chǎng)全部或部分淬滅，也就是軌道對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)要比自旋的貢獻(xiàn)小得多，因此對(duì)于大多數(shù)過(guò)渡金屬(除六配位的Co2+，Mn3+等外)，有效磁矩可用下式表示：

因此，當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁化強(qiáng)度后,可求得摩爾磁化率和有效磁矩，進(jìn)而計(jì)算出未成對(duì)電子數(shù)n。在很多實(shí)際情況中，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值會(huì)有一定的差距，這主要是因?yàn)檐壍来啪乇缓雎缘木壒省?/p>

使用晶體場(chǎng)理論對(duì)配合物進(jìn)行磁-構(gòu)分析是現(xiàn)代配位化學(xué)的基本內(nèi)容之一。晶體場(chǎng)理論是在離子模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的理論分析方法，它不再像離子模型那樣把配合物的配體和中心離子看成是無(wú)結(jié)構(gòu)實(shí)體，而是考慮由于配體所產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)中心離子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。配體用點(diǎn)電荷或點(diǎn)偶極子表示，即假定作用在中心離子電子上的電場(chǎng)是由點(diǎn)電荷或點(diǎn)偶極子產(chǎn)生的。研究證明，在處理過(guò)渡金屬離子配合物時(shí)討論電場(chǎng)，只要考慮處在中心離子周?chē)南噜徑M分就能達(dá)到很好的近似效果，離得更遠(yuǎn)的晶格組分對(duì)電場(chǎng)的貢獻(xiàn)可以忽略，即由直接與中心離子配位的原子的幾何排布所形成的對(duì)稱(chēng)性是最重要的[2]。在形成配合物時(shí)，中心離子受到晶體場(chǎng)的影響，它的電子狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變，其電子組態(tài)也會(huì)隨之發(fā)生改變。有些組態(tài)只被晶體場(chǎng)移動(dòng)，而另一些則被分裂。這時(shí)中心離子的電子填充模式也會(huì)發(fā)生變化，并因而導(dǎo)致配合物的宏觀磁性質(zhì)因晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性的不同而改變。

本實(shí)驗(yàn)中，我們將對(duì)合成的兩個(gè)過(guò)渡金屬鎳(Ⅱ)配合物N,N′-二水楊乙二亞胺基合鎳(Ⅱ)(1)和二(N-異丙基水楊醛亞胺基)合鎳(Ⅱ)(2)進(jìn)行室溫磁化率的測(cè)量，結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)分析，使用晶體場(chǎng)理論初步探討其電子結(jié)構(gòu)與磁性之間的關(guān)系[3-6]。

配合物1的合成反應(yīng)方程式如下：

配合物2的合成反應(yīng)方程式如下：

3 儀器與試劑

磁天平(或者振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)、超導(dǎo)量子干涉SQUID磁強(qiáng)計(jì))，X射線單晶衍射儀，體式連續(xù)變倍顯微鏡，X射線粉末衍射儀，元素分析儀，燒杯，圓底燒瓶，回流冷凝管，吸濾瓶，布氏漏斗等。

四水合乙酸鎳，水楊醛，乙二胺，異丙胺，甲醇，乙醇，乙醚。以上試劑均為分析純。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 鎳(Ⅱ)配合物的合成[7-8]

4.1.1 N,N′-二水楊乙二亞胺基合鎳(Ⅱ)(1) 的合成

向100mL圓底燒瓶中依次加入12.2g水楊醛、20mL甲醇和3.0g乙二胺，攪拌加熱回流1小時(shí)，冷卻至室溫，有固體析出，減壓過(guò)濾，分別用甲醇和乙醚各洗滌產(chǎn)品兩次后得到淡黃色固體，再用150mL甲醇重結(jié)晶，得到亮黃色晶體，在烘箱中65℃干燥30分鐘，冷卻后稱(chēng)量，得到N,N′-二水楊乙二亞胺配體，產(chǎn)量11.5g，產(chǎn)率86%。將得到的配體與等物質(zhì)的量的四水合乙酸鎳放入圓底燒瓶中，加入50mL乙醇，攪拌加熱回流1小時(shí)，冷卻，減壓過(guò)濾得到棕紅色晶狀產(chǎn)物。用乙醇洗滌3次，干燥，稱(chēng)量。產(chǎn)量9.9g，產(chǎn)率71%。

4.1.2 二(N-異丙基水楊醛亞胺基)合鎳(Ⅱ)(2)的合成

4.2 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試[9]

配合物1和2的產(chǎn)品均為純凈晶體，在20～50倍體式顯微鏡下挑選質(zhì)量好的單晶樣品。適合X射線單晶衍射測(cè)試的晶體需形狀規(guī)整、透明、無(wú)裂紋、表面干凈，且尺寸與所用單晶衍射儀的X射線光柱直徑匹配。用AB膠將大小合適的一顆單晶粘在載晶臺(tái)的玻璃絲頂部，將載晶臺(tái)固定在X射線單晶衍射儀內(nèi)，把晶體調(diào)節(jié)到測(cè)角器中心上。首先通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得若干張衍射圖像，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)尋峰并指標(biāo)化其中的衍射點(diǎn)，進(jìn)而初步?jīng)Q定晶胞參數(shù)和取向矩陣。一般情況下，按照軟件的缺省設(shè)置可以滿足晶體衍射數(shù)據(jù)的收集，或者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)置出收集衍射數(shù)據(jù)的最優(yōu)化條件后，開(kāi)始正式收集完整的衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)收集完畢后經(jīng)過(guò)儀器自帶的數(shù)據(jù)還原程序?qū)ρ苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行還原，再使用結(jié)構(gòu)解析/精修軟件(如Shelxtl或Olex2等)解析并精修單晶結(jié)構(gòu)，得到兩個(gè)樣品的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

4.3 樣品純度表征

使用元素分析儀測(cè)試了配合物1和2的C、H、N的含量。配合物1(C16H14N2NiO2)的理論值(%)為：C 59.13，H 4.34，N 8.62；測(cè)量值(%)為：C 59.52，H 4.79，N 8.71。配合物2(C20H24N2NiO2)的理論值(%)為：C 62.70，H 6.31，N 7.31；測(cè)量值(%)為：C 63.04，H 6.78，N 7.24。該分析結(jié)果表明兩個(gè)樣品的化學(xué)組成純度較高。

配合物1和2的X射線粉末衍射譜圖與用單晶數(shù)據(jù)獲得的模擬譜相一致(圖1)，表明配合物1和2樣品相純度較高。

圖1 配合物的X射線粉末衍射圖(a) 配合物1；(b) 配合物2

4.4 磁性測(cè)量[10]

4.4.1 開(kāi)機(jī)與調(diào)試

打開(kāi)MB-1A磁天平，預(yù)熱。將探頭置于電磁鐵的中心架上，調(diào)節(jié)特斯拉計(jì)的調(diào)零電位器，使其輸出顯示為零；調(diào)節(jié)探頭最佳位置；確定樣品管內(nèi)應(yīng)裝樣品的高度。

4.4.2 空樣品管的測(cè)量

取一支清潔干燥的空樣品管懸掛在磁天平的掛鉤上，使樣品管正好與磁極中心線平齊，不可與磁極接觸。準(zhǔn)確稱(chēng)量零外場(chǎng)(H0)下空樣品管的質(zhì)量m1(H0)；調(diào)節(jié)電流調(diào)節(jié)電位器，使特斯拉計(jì)顯示0.300T(特斯拉)，迅速稱(chēng)得m1(H1)；逐漸增大電流，使特斯拉計(jì)顯示0.350T，稱(chēng)得m1(H2)；將電流略微增大后再降至0.350T，稱(chēng)得m2(H2)；將電流降至0.300T，稱(chēng)得m2(H1)；最后將電流調(diào)節(jié)至特斯拉計(jì)顯示0.000T，稱(chēng)得m2(H0)。這樣調(diào)節(jié)電流由小到大再由大到小的測(cè)定方法是為了抵消實(shí)驗(yàn)時(shí)磁場(chǎng)剩磁的影響。

式中Δm1(H1)=m1(H1)-m1(H0)；Δm2(H1)=m2(H1)-m2(H0)；Δm1(H2)=m1(H2)-m1(H0)；Δm2(H1)=m2(H2)-m2(H0)。

4.4.3 裝樣和測(cè)量

在樣品管中裝入研細(xì)干燥的莫爾鹽(標(biāo)樣)，填實(shí)，按4.4.2方法將樣品管置于磁天平上稱(chēng)量。用清理干凈的同一樣品管,采用相同方法分別測(cè)量配合物1和2的Δm空管+樣品(H1)和Δm空管+樣品(H2)。得到的3組樣品數(shù)據(jù)可以分別采用直接法和標(biāo)樣法來(lái)計(jì)算所得配合物的磁性數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，調(diào)節(jié)調(diào)壓旋鈕使特斯拉計(jì)顯示為零，關(guān)閉電源。

除了使用磁天平進(jìn)行磁性測(cè)試外，還可以根據(jù)所在學(xué)校的具體情況使用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)、SQUID磁強(qiáng)計(jì)等其他磁性測(cè)量?jī)x器進(jìn)行測(cè)試。在此，我們也提供了使用SQUID磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量的配合物1和2的室溫磁化率數(shù)據(jù)作為參考。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算

5.1 單晶結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射測(cè)試得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示配合物1的化學(xué)式為C16H14N2NiO2，配合物2的化學(xué)式為C20H24N2NiO2。使用儀器自帶的繪圖軟件或Diamond 2.0試用版軟件觀察這兩個(gè)鎳(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)[11-12]。Diamond具有晶體結(jié)構(gòu)的繪圖功能，可以在Windows操作系統(tǒng)下使用鼠標(biāo)靈活操作，繪制出各種分子圖、堆積圖和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖等。打開(kāi)該軟件，載入晶體數(shù)據(jù)文件(*.cif或*.res)；點(diǎn)擊“Molecule”生成分子結(jié)構(gòu)圖，點(diǎn)擊“Adjust”調(diào)整圖形大小，點(diǎn)擊“Rotation X/Y”調(diào)整分子顯示的角度和方位；可通過(guò)鼠標(biāo)單擊選擇某個(gè)或多個(gè)原子和化學(xué)鍵，右鍵用“Delete”刪除多余部分，只留下一個(gè)中心金屬離子以及與其配位的配體分子，再點(diǎn)擊“Adjust”調(diào)整圖形；可在原子列表中選擇所有的H原子并刪除，調(diào)節(jié)其他原子的顏色以及化學(xué)鍵的顏色和尺寸；點(diǎn)擊“Objects/Text…”標(biāo)出原子標(biāo)號(hào)。還可通過(guò)一些更復(fù)雜的操作得到鍵長(zhǎng)和鍵角等數(shù)據(jù)。結(jié)構(gòu)圖畫(huà)好后,可以通過(guò)“Edit/Copy”操作，粘貼到文檔中。如圖2所示，配合物1和2中的Ni(Ⅱ)離子分別處于平面四邊形和正四面體配位環(huán)境中。

圖2 配合物的單晶結(jié)構(gòu)圖(a) 配合物1；(b) 配合物2(所有氫原子已省略)

以上步驟可根據(jù)所在學(xué)校的具體情況選用。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也可從網(wǎng)絡(luò)獲得。

5.2 磁性

5.2.1 磁天平測(cè)量結(jié)果

表1 采用直接法得到的配合物磁性測(cè)量結(jié)果

μB=9.27×10-24J·T-1,下同。

表2 采用標(biāo)樣(莫爾鹽)法得到的配合物磁性測(cè)量結(jié)果

5.2.2 SQUID磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量結(jié)果

使用Origin軟件繪制磁化率測(cè)量圖，摩爾磁化率可由圖中斜率得到。

表3 SQUID磁強(qiáng)計(jì)對(duì)配合物磁性的測(cè)量結(jié)果

5.3 討論

由單晶結(jié)構(gòu)分析可知，配合物1的中心Ni(Ⅱ)離子處于平面四方形的配位環(huán)境中。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，5個(gè)d軌道在平面四方形場(chǎng)中會(huì)分裂成4組，分別屬于eg，a1g，b2g和b1g不可約表示，其中b1g軌道能量最高，eg軌道能量最低，如圖3(a)所示。根據(jù)能量最低原理和Pauli不相容原理，Ni(Ⅱ)離子的8個(gè)d電子填充到能量較低的4個(gè)軌道當(dāng)中，其成單電子數(shù)為0，因而理論有效磁矩為0。配合物2的中心Ni(Ⅱ)離子的配位構(gòu)型為正四面體，5個(gè)d軌道分裂成兩組，分別屬于e和t2不可約表示，其中t2軌道能量較高，e軌道能量較低。同樣根據(jù)能量最低原理和Pauli不相容原理，Ni(Ⅱ)離子的4個(gè)d電子填入能量較低的e軌道，另外4個(gè)d電子填入能量較高的t2軌道，如圖3(b)所示，其成單電子數(shù)為2，因而理論有效磁矩值為2.828μB。以上分析與磁化率的測(cè)量結(jié)果一致。

圖3 d8電子組態(tài)在平面四方形(a)和四面體(b)晶體場(chǎng)下的電子填充圖

6 結(jié)語(yǔ)

本文在實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?shí)驗(yàn)步驟和測(cè)量方法，以及專(zhuān)業(yè)知識(shí)的運(yùn)用等方面，密切結(jié)合高校本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)的實(shí)際情況，設(shè)計(jì)了一個(gè)適合于高年級(jí)本科生的綜合性實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)在訓(xùn)練學(xué)生實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力的同時(shí)，使學(xué)生了解利用單晶衍射儀和磁強(qiáng)計(jì)等現(xiàn)代儀器對(duì)配合物類(lèi)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和磁性表征的基本方法，以及應(yīng)用晶體場(chǎng)理論對(duì)磁-構(gòu)關(guān)系進(jìn)行基本分析，培養(yǎng)和鍛煉了學(xué)生的實(shí)際操作和理論分析的綜合能力。

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