長春市供暖季辦公建筑室內PM2.5中金屬元素的污染特征及風險評估*

白 莉 陳琬玥 賀梓健 李 娜 倪沈陽

(1.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130118；2.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071)

顆粒物是城市環(huán)境的主要污染物，其中細顆粒物(PM2.5)在大氣中停留時間長、輸送距離遠，卻含有大量有毒有害物質，受到學者的廣泛關注[1-2]。金屬特別是重金屬是PM2.5中一類重要有害物質，具有生物富集性和不可降解性[3]，可通過呼吸作用進入人體，對人類健康有極大的潛在威脅。金屬在PM2.5中占據(jù)較大比例，研究PM2.5中金屬元素的分布特征對追蹤PM2.5的來源具有重要意義。

東北地區(qū)供暖季燃煤污染物排放會使PM2.5濃度劇增，加劇霧霾的嚴重程度。目前，關于PM2.5中金屬的研究主要針對室外大氣環(huán)境，而人群超過80%的時間在室內度過[4]，在室內污染物的暴露量是室外的1 000倍[5]，相對于大氣環(huán)境，室內污染物的累積更為嚴重[6]。國外學者已開展室內顆粒物金屬含量、來源及影響因素等方面的研究[7-8]，而國內針對此類研究相對較少。為此，本研究在測定長春市供暖季某高校辦公建筑室內外空氣中PM2.5濃度的基礎上，采集室內PM2.5濾膜樣本，通過分析PM2.5中Al、As、Co、Cr、Cd、Cu、Fe、Mg、Ni、Pb、Zn、V共12種元素在濾膜中的分布規(guī)律探求其來源，同時進行潛在生態(tài)風險和人體健康風險評估，為室內重金屬的污染和防治提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 采樣點和采樣時間

采樣點位于長春市東南部郊區(qū)某高校，該區(qū)周邊交通便利，設施齊全，是長春市高等院校最集中的區(qū)域，可作為長春市高校的典型代表。采樣時間為2017年供暖初期，對校內某辦公建筑室內外PM2.5的濃度進行監(jiān)測，并采集室內PM2.5濾膜樣本對其中所含金屬元素進行分析。樣品采集室內主要分為盥洗區(qū)、休息區(qū)、打印區(qū)和工作區(qū)，采樣點位于休息區(qū)和工作區(qū)中間位置。

采樣儀器：室外選用TSI氣溶膠監(jiān)測儀對大氣PM2.5濃度進行監(jiān)測，采樣流量為3 L/min，室內選取LD-6SR激光粉塵監(jiān)測儀對空氣PM2.5進行監(jiān)測，該儀器能有效減小濕度的干擾，采樣流量為2 L/min，采樣濾膜為直徑40 mm的石英纖維濾膜。

1.2 樣品前處理

將樣本分別剪碎置于燒杯中，各加入20 mL硝酸-鹽酸混合消解液，置于100 ℃電熱板上加熱回流2 h后對消解液進行浸提，將浸提液過濾并轉移至25 mL容量瓶中定容。用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)對樣本中的金屬元素進行測定。

1.3 質量控制

為保證測試結果的準確性，采用相同面積空白濾膜作為質控樣品，每10個樣品增加1個質控樣品，質控樣品中12種金屬元素的加標回收率為82%～108%。配置各金屬元素不同濃度的標準溶液，并建立標準曲線，測得每種元素標準曲線相關系數(shù)均在0.998以上，說明檢測結果準確可靠。

1.4 富集因子法

富集因子表示顆粒物中元素的富集程度，用以定量評價元素的污染程度并表征其污染來源[9]。富集因子計算見式(1)：

(1)

式中：EFi為金屬元素i的富集因子；ci為PM2.5樣本中金屬元素i的實測質量濃度，mg/kg；cref為PM2.5樣本中參比元素實測質量濃度，mg/kg；Bi為背景土壤中金屬元素i的質量濃度，mg/kg；Bref為背景土壤中參比元素的質量濃度，mg/kg。

其中，參比元素一般選用地殼中普遍存在、人為源少、化學穩(wěn)定性好、分析結果精準度高的低揮發(fā)性元素[10]。本研究選用Fe作為參比元素。EFi越大，表明元素富集程度越高。一般認為，當EFi<10時，元素i主要來自土壤塵或巖石風化的塵埃，為自然源；當EFi≥10時，元素i主要來源與人為活動有關，為人為源。

1.5 潛在生態(tài)風險評估

潛在生態(tài)風險指數(shù)法是應用沉積學原理來評價金屬生態(tài)風險的一種方法。該方法不僅考慮了金屬的含量，還考慮了金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應及毒性[11]。本研究選取該方法對PM2.5濾膜中沉積的金屬進行綜合評價。計算公式見式(2)至式(4)。

(2)

Eri=Tri×Cfi

(3)

(4)

式中：Cfi為金屬元素i的污染指數(shù)；Tri為金屬元素i的毒性系數(shù)；Eri為金屬元素i的單因子潛在生態(tài)風險指數(shù)；RI為多因子綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)。潛在生態(tài)風險評價指標分級標準[12]如表1所示。

表1 潛在生態(tài)風險評價指標的分級

1.6 人體健康風險評估

顆粒物中金屬元素主要通過手口攝入、呼吸攝入及皮膚接觸3種途徑進入人體。根據(jù)美國環(huán)境保護署(USEPA)提出的健康風險模型，人體的健康風險可分為非致癌風險與致癌風險，非致癌風險計算見式(5)：

(5)

式中：HI為金屬元素的綜合非致癌風險；HQing、HQinh、HQder分別為金屬元素通過手口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸途徑造成的非致癌風險；ADDing、ADDinh、ADDder分別為金屬元素通過手口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸途徑產生的非致癌暴露量，mg/(kg·d)，計算方法參考文獻[13]至[16]，由于成人與兒童的暴露時間、手口攝入量、皮膚暴露面積等參數(shù)均不相同，因此在非致癌風險評估時需對兩種人群分別進行計算；RfDing、RfDinh、RfDder分別為金屬元素通過手口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸途徑產生的非致癌風險的參考劑量，mg/(kg·d)。一般地，HI≤1時，非致癌風險較小，可以忽略，當HI>1時，認為存在非致癌風險。

12種金屬元素中，Cr、Ni、As、Cd、Co為致癌金屬元素，5種金屬元素的暴露途徑以呼吸攝入為主，因此僅對該途徑的致癌風險進行計算，見式(6)：

ILCR=LADD×SF

(6)

式中：ILCR為金屬元素的致癌風險；LADD為金屬元素終身日均致癌暴露劑量，mg/(kg·d)；SF為金屬元素致癌風險的參考斜率系數(shù)，(kg·d)/mg，不同金屬元素的SF取值參考文獻[17]。一般地，當ILCR≤10-6時認為致癌風險很小，可忽略；當10-610-4時，致癌風險較大。

2 結果與討論

2.1 室內外PM2.5污染水平及相關性

供暖期一周內室內外PM2.5濃度變化見圖1。從圖1可以看出，室外PM2.5濃度水平整體高于室內。總體看來，室外PM2.5的濃度峰值出現(xiàn)在0：00—4：00，谷值出現(xiàn)在11：00—14：00。而室內PM2.5濃度峰值、谷值出現(xiàn)時間均較室外滯后約2 h。分析原因，秋冬季節(jié)夜間地面溫度降低，形成較厚逆溫層，受逆溫層影響，大氣層結構趨于穩(wěn)定且持續(xù)時間較長，不利于近地面處顆粒物的擴散[18]。同時供暖季夜間燃煤或周邊地區(qū)秸稈燃燒等造成污染物大量排放，秋季空氣含濕量下降導致水分子對顆粒物尤其是PM2.5的阻滯作用減小，因此室外0：00—4：00的PM2.5濃度最高。4:00—7:00因混合層高度增加，PM2.5逐漸擴散衰減；工作日(10月22—26日)7：00—9：00的“早高峰”期間，由于交通排放增大，使得PM2.5濃度有所上升。11：00—14:00，室外溫度較高且人為活動減少，使PM2.5濃度水平下降。相比于室外，室內PM2.5濃度的峰值滯后約2 h，主要受室外顆粒物滲透作用影響，此外9:00—11:00為室內活動高峰期，PM2.5濃度有一定程度的上升，16：00—20：00室內活動減少，因此PM2.5濃度水平下降。而周末期間(10月27—28日)室內無明顯污染源，因此白天室內PM2.5濃度水平較低且波動較小。

圖1 室內外PM2.5質量濃度變化Fig.1 The variation of indoors and outdoors PM2.5 mass concentration

分別對室內和室外PM2.5濃度進行線性回歸分析，室內外PM2.5的線性回歸系數(shù)僅為0.53，可見室內外PM2.5濃度相關性較弱。通常采用室內與室外顆粒物質量濃度之比(I/O)來描述室內外顆粒物濃度的差異，不同時段的I/O分布情況見圖2。由圖2可見，I/O最大值出現(xiàn)在6：00—12：00時段，且I/O分布離散，18：00—0：00時段I/O平均值最低，且分布相對集中，這是因為室外顆粒物濃度在短時間內變化較小[19]，而室內活動如打掃、烹飪、吸煙等活動均會在短時間內使得顆粒物濃度迅速上升，尤其對于PM2.5，由于受重力作用影響較小，易隨房間內氣流做慣性或無規(guī)則運動，人為活動的增加對PM2.5影響較大。6：00—12：00時段室內人為活動較多，室內PM2.5濃度變化幅度高于室外，I/O波動較大，而0:00—6:00時段室內沒有明顯的人為活動，室內PM2.5濃度始終低于室外，I/O變化不大，可見當有室內污染源時，室內PM2.5濃度受室內和室外活動同時影響，室內沒有明顯污染源時，室外的滲透是室內PM2.5的主要來源，這與ALLEN等[20]的研究結果一致。

圖2 不同時間段室內與室外PM2.5濃度比較Fig.2 Comparison of PM2.5 indoors and outdoors during different periods

2.2 金屬元素污染特征及來源解析

PM2.5中11種金屬元素富集因子計算結果見表2。可以看出，Ni、Al、Cr、Co的富集因子小于10，主要來源為自然源；而Mg、As、Pb、V、Zn、Cu、Cd的富集因子大于10，污染源為人為源。采用主成分分析法對金屬元素的來源進行解析，結果見表3，金屬元素間的相關性分析結果見表4。

主成分分析法解析出5個因子，累積方差貢獻率達74.34%。因子1解釋了總方差的27.35%，該因子在Pb、V、As上的正載荷較高，分別為0.632、0.887、0.436，其中Pb與V、Pb與As、V與As的相關性較高，相關系數(shù)分別為0.811、0.567、0.518，說明Pb、V、As有相似的來源，Pb、V、As的富集因子分別為57.67、35.87、60.38，受人為活動影響明顯。冬季大氣PM2.5中Pb的主要來源為燃煤和機動車排放[21]，V是燃油的標識物[22]，As是煤炭燃燒的標識物[23]。長春市供暖季夜間燃煤污染物的大量排放受高氣壓的阻礙而不易擴散，室內外溫差增加導致壓差增加，使室外大氣PM2.5滲透進入室內，從而造成室內有害元素的富集。綜上，因子1可解釋為燃煤排放塵。

因子2解釋了總方差的17.57%，該因子在Co、Cr、Fe上的正載荷分別為0.547、0.904、0.913。Co是冶金化工塵的標志性元素，Cr主要來源于工業(yè)排放和煤炭燃燒[24]，而Cr與因子1中的主要載荷元素V、As均相關性低，因此可認為Co、Cr主要源于工業(yè)排放。Fe與Co、Fe與Cr的相關系數(shù)分別為0.311、0.855，說明Fe與Cr、Co有相似的來源。工業(yè)排放特別是金屬冶煉過程會增加Fe在環(huán)境中的富集[25]，采樣點3 km范圍內有5家金屬冶煉工廠，故認為本研究室內PM2.5中的Fe與冶金工業(yè)有關。由此，因子2可以解釋為工業(yè)過程排放塵。由于Co、Cr的富集因子均小于10，說明工業(yè)過程排放并沒有對室內Co、Cr造成顯著的富集。

表2 室內PM2.5中金屬元素的富集因子

表3 室內PM2.5中金屬元素主成分分析結果

表4 室內PM2.5中金屬元素之間的相關性

表5 室內PM2.5中金屬元素的潛在生態(tài)風險指數(shù)

因子3解釋了總方差的12.44%，該因子在Zn、Cu上的正載荷分別為0.756、0.668，Zn、Cu間的相關系數(shù)為0.607，兩者富集因子分別為33.40、28.30，受人為活動影響較大。Pb、Zn、Cu是機動車源的標志元素[26]，主要來源于機動車尾氣的排放和輪胎磨損[27]。長春市是重要的汽車工業(yè)產地，汽車保有量的增加對空氣質量帶來嚴重影響，同時受室外主道路和停車場汽車排放物影響，使得室內Zn、Cu強烈富集。而對于Pb，我國汽油無Pb化措施實施多年[28]，本研究因子3在Pb上并未體現(xiàn)出較大的正載荷，綜上，因子3可以解釋為機動車排放塵。

因子4解釋了總方差的8.93%，在Pb、Mg上的正載荷分別為0.557、0.555，Mg與Pb間的相關系數(shù)為0.632。室內圍護結構的腐蝕和風化可能增加Mg在PM2.5中的富集[29]。室內機械零部件、打印機等電子產品中均含有Pb元素[30]，因此因子4可以解釋為室內污染源釋放塵。

因子5解釋了總方差的8.05%，該因子在Al、Fe、Mg上的正載荷較高，分別為0.785、0.581、0.657。3種元素相關性不高，說明Al、Fe、Mg來源復雜。其中Al的富集因子小于10，說明來源主要為自然源，而Al、Fe、Mg又是地殼中最主要的組成元素，因此因子5可以解釋為土壤揚塵。

2.3 潛在生態(tài)風險評估

在測定的12種金屬元素中，Al、Mg、Fe為地殼中占比較大元素，生態(tài)風險及健康風險較低，因此后續(xù)僅對剩余9中金屬元素的潛在生態(tài)風險和人體健康風險進行評估。

從表5可以看出，室內PM2.5中各金屬元素的單子潛在生態(tài)風險指數(shù)排序為Pb>Cd>As>Ni>Zn>Cr>Cu>V>Co。根據(jù)分級標準，Pb、Cd、As的Eri≥320，存在極強生態(tài)危害；Ni、Zn的Eri在40～<80，存在中等生態(tài)危害；Cr、Co、Cu、V的Eri<40，為輕微生態(tài)危害。其中，Cd生態(tài)危害不僅發(fā)生在所選地點，在許多城市大氣中Cd的單因子生態(tài)風險指數(shù)均呈現(xiàn)出很高的水平，這可能與其土壤標準值較低且毒性系數(shù)較大相關[31]。在本研究中，即使排除Cd的單因子生態(tài)風險指數(shù)，室內PM2.5中其他金屬元素的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)也都遠大于600，依然存在極強的生態(tài)危害。因此，在研究室內外環(huán)境中金屬元素的分布時，不但應重點關注Cd的生態(tài)危害，其他金屬的生態(tài)危害也不容忽略。

2.4 人體健康風險評估

2.4.1 人體非致癌暴露量

分別計算PM2.5中金屬元素在3種途徑下對成人或兒童的非致癌暴露量，結果分別見圖3、圖4。

圖3 金屬元素對成人的非致癌暴露量Fig.3 Non-carcinogenic exposure quantity of metal elements to adults

圖4 金屬元素對兒童的非致癌暴露量Fig.4 Non-carcinogenic exposure quantity of metal elements to children

每種途徑對成人或兒童的暴露量總和見表6?？梢钥闯觯琍M2.5中金屬元素對成人的非致癌暴露量以呼吸攝入為主，各金屬元素暴露量排序為As>Pb>Zn>Cr>Cu>Co>V>Ni>Cd；對兒童的非致癌暴露量以手口攝入為主，各金屬元素暴露量排序為As>Pb>Zn>Cr>Cu>Co>V>Ni>Cd；皮膚接觸對成人和兒童的非致癌暴露量均較小?？傮w看來，成人的非致癌暴露量明顯高于兒童。

表6 PM2.5中金屬元素通過不同途徑產生的非致癌暴露量總和

2.4.2 人體非致癌風險評估

根據(jù)健康風險模型計算PM2.5中的金屬元素在3種途徑下對成人和兒童造成的單項和綜合非致癌風險，結果見表7。由表7可見，成人與兒童的綜合非致癌風險HI>1，說明室內PM2.5中的金屬元素對人體具有一定的非致癌風險。成人的綜合非致癌風險是兒童的3倍以上，但兒童通過手口攝入途徑造成的非致癌風險卻是成人8倍以上。

金屬元素在不同攝入途徑下對成人造成的非致癌風險排序為HQinh>HQing>HQder。金屬元素對成人的非致癌風險主要由Co、Cr、As造成，其中Co對綜合非致癌風險的貢獻率為67.3%，As的貢獻率為15.8%，Cr的貢獻率為16.0%，這3種金屬由呼吸攝入途徑造成的非致癌風險合計占綜合非致癌風險的99.1%，說明成人的非致癌風險主要是由Co、Cr、As通過呼吸攝入途徑造成。

對于兒童來說，不同金屬元素在不同攝入途徑下所造成的非致癌風險也不同。其中Cr、Co的HQinh>HQing>HQder，其他元素均為HQing>HQinh>HQder。兒童的非致癌風險主要由As、Co引起。As通過手口攝入對兒童造成非致癌風險明顯高于成人，其對兒童綜合非致風險的貢獻率為22.3%；Co的貢獻率為51.0%， As對兒童的非致癌風險主要由手口攝入和呼吸攝入引起，而Co對兒童的非致癌風險幾乎全部由呼吸攝入途徑造成。

2.4.3 致癌風險評估

PM2.5中5種致癌金屬元素對人體的致癌風險結算結果見表8。由表8可知，5種金屬的致癌風險排序為As>Co>Cd>Cr>Ni，綜合致癌風險為4.0×10-10，根據(jù)致癌風險評價分級，室內金屬元素對人體不存在致癌風險。

表7 室內PM2.5中金屬對成人和兒童的非致癌風險評估

表8 室內PM2.5中金屬致癌風險評估

3 結 論

(1) 室內PM2.5中金屬元素來源主要有燃煤排放塵、工業(yè)過程排放塵、機動車排放塵、室內污染源排放塵以及土壤揚塵，5種來源貢獻率依次為：27.35%、17.57%、12.44%、8.93%、8.05%。

(2) Pb、Cd、As的Eri≥320，具有極強生態(tài)危害；Ni、Zn的Eri在40～<80，具有中等生態(tài)危害；其他金屬元素的Eri<40，具有輕微生態(tài)危害。室內PM2.5中金屬元素的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)遠大于600，存在極強生態(tài)危害。

(3) 金屬元素對成人的非致癌暴露量以呼吸攝入為主，對兒童的非致癌暴露量以手口攝入為主，對成人和兒童均具有非致癌風險，但不產生致癌風險。成人的非致癌風險主要由Co、Cr、As通過呼吸攝入途徑造成的，兒童的非致癌風險主要由As通過手口攝入和呼吸攝入和Co通過呼吸攝入造成的。