松子殼基活性炭光催化劑的制備及其催化性能研究

王家旻，梁淑芬，李彥涵，馮 韻，孫 焱，蔣恩臣，簡秀梅

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

0 引言

近年來，隨著人類生產(chǎn)活動的進(jìn)行，地球上的化石能源日益短缺，為了解決全球性的環(huán)境污染問題和能源危機(jī)，以納米TiO2等光催化劑為重點(diǎn)的光催化技術(shù)研究成為材料科學(xué)、 催化科學(xué)以及環(huán)境修復(fù)等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1]～[3]。TiO2是光催化技術(shù)研究中使用最廣泛的半導(dǎo)體之一，在多數(shù)條件下具有優(yōu)異的生物活性，且具有穩(wěn)定性高、無毒、成本低和不溶于水的特點(diǎn)，能夠降解多種有機(jī)污染物和無機(jī)小分子，被廣泛應(yīng)用于污水處理和空氣凈化等領(lǐng)域[4]。

在光催化劑的使用過程中，由于光催化劑的顆粒過于細(xì)微，使其易于失活、凝聚及懸浮，從而導(dǎo)致分離、回收和重復(fù)利用的困難，因而需要負(fù)載物來解決這個(gè)問題[5]。以污水處理為例，TiO2本身對有機(jī)物的吸附能力較弱，若采用吸附性載體負(fù)載TiO2則可顯著提高TiO2的催化效率。活性炭、沸石和炭分子篩都是吸附性載體，而以農(nóng)林廢棄物為原料，通過熱化學(xué)技術(shù)制備的生物質(zhì)基活性炭的吸附性能優(yōu)異，能將反應(yīng)底物吸附、 富集至TiO2晶粒表面積或附近，增加催化劑與底物的接觸幾率，增加局部濃度及避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，增大降解速率，從而提高復(fù)合催化劑的催化效率[6]，[7]。李新麗的研究表明，以生物質(zhì)為原料，通過熱解活化自制活性炭并負(fù)載TiO2，不僅使TiO2固定化，使其容易固液分離和回收，而且可以利用活性炭的巨大比表面積和強(qiáng)吸附力，使其表面上的TiO2納米顆粒分散較好[8]。

有研究表明，松子殼基活性炭（AC）的比表面積、 有機(jī)官能團(tuán)等參數(shù)會影響光催化劑的催化降解性能[9]，[10]。為了提高 TiO2催化降解水體有機(jī)污染物的效率，本文提出通過改變載體比表面積、TiO2與載體的復(fù)合比例（TiO2∶AC）和催化劑的煅燒溫度，優(yōu)化出一種具有較大比表面積，能牢固結(jié)合TiO2并具有較優(yōu)的光催降解效率的復(fù)合光催化劑。

1 材料與方法

1.1 光催化劑的制備

活性炭載體的制備方法：以松子殼作為原料，通過控制活化過程的水蒸氣流量，可獲得不同比表面積的活性炭[11]。將所制得的活性炭粉碎并過200 目篩，隨后采用超聲波清洗法對活性炭粉末進(jìn)行預(yù)處理。

采用溶膠-凝膠法制備光催化劑的前驅(qū)體：在室溫下，將 12 mL 的鈦酸丁酯[Ti（C4H9O）4]緩慢滴加（滴加的同時(shí)，進(jìn)行劇烈攪拌）到30 mL 無水乙醇和2 mL 乙酸中，得到均勻透明的溶液A；將2.5 mL 乙酸加入到2 mL 去離子水和30 mL 無水乙醇中并進(jìn)行攪拌，配成溶液B；稱取不同量的活性炭加入到溶液A 中，充分?jǐn)嚢璧玫胶谏珳啙崛芤篊；在劇烈攪拌下，將溶液B 緩慢滴加到溶液C中，并繼續(xù)攪拌2 h，得到前驅(qū)體凝膠。

光催化劑的制備： 將所得到的前驅(qū)體凝膠放在通風(fēng)處自然干燥48 h，然后放入65 ℃烘箱干燥24 h，干燥后的產(chǎn)物放入石英管并置于煅燒爐中，以特定升溫程序升溫至所需煅燒溫度并保溫2 h，最后降溫至室溫，全程通入氮?dú)狻?/p>

光催化劑的制備參數(shù)及對應(yīng)的影響指標(biāo)如表1 所示。

表1 試驗(yàn)樣品的制備方法Table 1 Preparation method of samples

1.2 材料表征方法

以氮?dú)馕絻x （ASAP 2000 Micromeritics）測定粉末的比表面積，以 X 射線衍射儀（XRD，Bruker AXS）分析粉末的晶相與結(jié)晶強(qiáng)度，以掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS EVO18）觀察粉末的表面形貌，以傅立葉變換紅外光譜儀 （FT-IR，BRUKER TENSOR II） 分析催化劑中的有機(jī)官能團(tuán)。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)裝置圖1 所示。光催化降解實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段，即暗反應(yīng)階段的物理化學(xué)吸附和光照階段的光催化降解。采用紫外可見分光光度計(jì)法測定亞甲基藍(lán)平衡溶液的濃度。樣品的光吸附-催化降解率（Y）由式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：C0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)時(shí)間為t 時(shí)的亞甲基藍(lán)溶液濃度，mg/L。

圖1 光催化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Photocatalytic reactor diagram

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 BET 分析

表2 列出了由BET 法測出的4 種通水量下所制備的光催化劑的比表面積。由表2 可知，光催化劑比表面積的大小順序?yàn)?-A-500＞4-A-500＞2-A-500＞1-A-500。隨著通水量的增加，光催化劑的比表面積呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢。這是因?yàn)樵谝欢ㄍㄋ糠秶校ㄋ吭蕉?，發(fā)生的炭水活化反應(yīng)越劇烈，活性炭內(nèi)部就會有更多的孔隙產(chǎn)生，而且水蒸氣有利于將微孔擴(kuò)大成中孔，所以光催化劑的比表面積也隨之增大；當(dāng)通水量超過一定范圍后，活性炭的孔隙變得很大，不能支撐整個(gè)炭粒，樣品內(nèi)部會發(fā)生孔坍塌，造成光催化劑的比表面積變小[12]。從表2 中可以看出，光催化劑3-A-500（制備活性炭時(shí)的通水量為1 mL/min）的比表面積最大。

表2 不同通水量制得的光催化劑的比表面積Table 2 Specific surface area of AC/TiO2 photocatalyst carrier prepared by different water rates

2.1.2 XRD 分析

4 種煅燒溫度制得的光催化劑的XRD 分析圖譜如圖2 所示。與jade 中標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對照后可知，4 種煅燒溫度所制得的光催化劑的TiO2晶型均為銳鈦礦型。同時(shí)，XRD 分析結(jié)果表明，煅燒溫度越高，TiO2的銳鈦礦峰越尖銳，峰型越完整。

根據(jù)X 射線衍射理論，當(dāng)晶粒尺寸小于100 nm 時(shí)，隨著晶粒尺寸的變小，衍射峰寬化程度變得更顯著，樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式[式（2）]進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)煅燒溫度分別為 400，450，500，550 ℃時(shí)，光催化劑的晶體粒徑分別為14.4，17.3，22.8，25.6 nm。這表明光催化劑的晶體粒徑隨著煅燒溫度的升高而增大。

式中：Dhkl為垂直于晶面 （hkl） 方向的晶粒直徑，m；κ為Scherrer 常數(shù)，通常取為 0.89；λ 為入射 X光線的波長，m；β 為衍射峰的半高峰寬，rad；θ 為布拉格衍射角，°。

2.1.3 FTIR 分析

4 種煅燒溫度下制備的光催化劑的傅里葉紅外光譜（FTIR）分析如圖3 所示。

圖2 不同煅燒溫度制得的光催化劑的XRD 圖Fig.2 XRD analysis of catalyst prepared with different calcination temperature

圖3 不同煅燒溫度制得的光催化劑的紅外分析圖Fig.3 FTIR spectra of photocatalyst prepared at different calcination temperature

從圖3 可以看出，負(fù)載TiO2前的載體和負(fù)載TiO2后的載體（即不同溫度煅燒所得的光催化劑）中的有機(jī)官能團(tuán)明顯不同。負(fù)載TiO2后，載體的O-H 伸縮振動峰的峰強(qiáng)度有一定的下降，此外，由于TiO2的引入，負(fù)載在700～400 cm-1處的Ti-O伸縮振動峰的峰值變大，這也說明TiO2已負(fù)載到了活性炭載體中。不同煅燒溫度所得光催化劑的官能團(tuán)沒有較大區(qū)別，但是，當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，光催化劑的Ti-O 伸縮振動峰較強(qiáng)，隨著煅燒溫度的升高，Ti-O 伸縮振動峰的峰值逐漸下降，這是因?yàn)殪褵郎囟鹊纳呤筎i 元素和晶格氧Ti-O 鍵的含量先增加后減少。

2.1.4 SEM 分析

圖4 為未負(fù)載TiO2的松子殼基活性炭和負(fù)載TiO2后并經(jīng)450 ℃煅燒的光催化劑（4-A-450）的掃描電鏡圖。從圖4 可以看出：松子殼基活性炭的表面平坦且光滑，端面無卷曲現(xiàn)象，有較大的比表面積和內(nèi)孔道；負(fù)載TiO2后的松子殼基活性炭的表面凹凸不平，表面有較多小顆粒，顆粒直徑為20～30 nm。在烘干和煅燒過程中，負(fù)載在活性炭粒子間或活性炭空隙的TiO2粒子會與羥基化合物發(fā)生交聯(lián)，TiO2粒子自身也會發(fā)生聯(lián)結(jié)，使得TiO2粒子的粒徑增大，從而導(dǎo)致松子殼基活性炭的表面凹凸不平[13]。

圖4 光催化劑負(fù)載前后的SEM 圖Fig.4 SEM images of composite photocatalyst before and after loading

2.2 活性炭的比表面積對光催化劑催化活性的影響

不同比表面積的活性炭載體對光催化劑催化活性的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出：在暗吸附階段的前30 min，光催化劑就達(dá)到了吸附平衡，在隨后的60 min 內(nèi)，暗反應(yīng)吸附曲線較為平穩(wěn)；在隨后的光降解階段，光催化降解曲線有明顯的上升趨勢，表明發(fā)生了光催化降解反應(yīng)。4-A-500的比表面積為634.65 m2/g，其比表面積在4 種光催化劑中排第二位，但是，4-A-500 的暗反應(yīng)吸附性能和光催化的降解性能均是最優(yōu)的，這是因?yàn)橹苽?-A-500 的活性炭是通水量最高、活化程度最劇烈的，因而活性炭發(fā)生了充分的炭水反應(yīng)并留下了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[12]，在暗反應(yīng)階段，更多的亞甲基藍(lán)分子聚集在4-A-500 的活性炭的豐富空隙里，在光降解階段，催化劑與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會變大，從而提高了降解效果。3-A-500的比表面積最大，但其光催化效果卻不是最好的，因此，亞甲基藍(lán)吸附不僅與載體比表面積有關(guān)，還與載體的孔隙有關(guān)。

圖5 活性炭的比表面積對光催化劑催化活性的影響Fig.5 Effect of different specific surface area on adsorptiondegradation capacity of photocatalyst

2.3 TiO2和活性炭的復(fù)合比例對光催化劑催化活性的影響

TiO2與活性炭的復(fù)合比例對光催化劑催化活性的影響如圖6 所示。

圖6 TiO2 和活性炭的復(fù)合比例對光催化劑催化活性的影響Fig.6 Effect of different composite ratios on adsorptiondegradation capacity of photocatalyst

從圖6 可以看出，當(dāng)TiO2與AC 的復(fù)合比例為0.8∶1 時(shí)，光催化劑的吸附和降解速率均為最優(yōu)。當(dāng) TiO2和 AC 的復(fù)合比例過低時(shí)，TiO2不能與亞甲基藍(lán)溶液充分反應(yīng)；當(dāng)TiO2和AC 的復(fù)合比例過高時(shí)，TiO2會堵塞活性炭的空隙，不利于暗反應(yīng)階段的活性炭載體吸附亞甲基藍(lán)到其表面。適當(dāng)?shù)腡iO2和AC 的復(fù)合比例才可以更好地利用AC 的吸附作用和TiO2的光催化作用[14]。

2.4 不同煅燒溫度對光催化劑催化活性的影響

不同煅燒溫度對光催化劑催化活性的影響如圖7 所示。從圖7 可以看出，當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)，光催化劑具有最優(yōu)的吸附性和光催化性。由圖2 可知，4 個(gè)煅燒溫度下煅燒出的TiO2的晶型均為銳鈦礦型，且隨著煅燒溫度的上升，其峰值越大，晶型越完善，晶粒尺寸也越大。由此可知，TiO2晶型的完整性和晶粒的尺寸影響著其TiO2的光催化活性。然而，活性炭在較高的煅燒溫度時(shí)難以保持其化學(xué)穩(wěn)定性，容易氧化，造成孔隙塌陷，吸附度下降。因此，當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)，光催化劑的降解效果最好，到反應(yīng)結(jié)束時(shí)降解率可達(dá)77.10%。

圖7 煅燒溫度對光催化劑催化活性的影響Fig.7 Effect of different calcination temperatures on adsorption-degradation capacity of photocatalyst

3 結(jié)論

①在合適的水蒸氣活化條件下（通水量為1.5 mL/min），能獲得比表面積為 634.65 m2/g 及活化充分的松子殼基活性炭，以其為載體的光催化劑具有較好的吸附作用和降解作用。

②當(dāng) TiO2與 AC 的復(fù)合比例為 0.8∶1 時(shí)，光催化劑中活性炭的吸附作用和TiO2的催化作用均達(dá)到較高水平，光催化劑具有較好的催化效果；當(dāng)光催化劑中TiO2所占比例較高時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，會堵住活性炭中的孔隙，從而降低了光降解速率；而TiO2負(fù)載量較少則浪費(fèi)了活性炭提供的反應(yīng)空間，同樣無法獲得較好的催化效率。

③當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)，所得到光催化劑的催化活性最強(qiáng)，降解率可以達(dá)到77.10%。隨著煅燒溫度的升高，活性炭負(fù)載的TiO2晶型越來越完善，粒徑越來越大，然而隨著煅燒溫度的進(jìn)一步升高，TiO2的晶型則基本不變。