水平衡法與高溫轉化法在礦泉水氫氧穩(wěn)定同位素測定中的應用

楊 斌，孟憲菁,，鄂 洋，朱 湘，尹 松

(1.中國科學院 西雙版納熱帶植物園，云南 勐侖 666303；2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司，上海 201206；3.遼寧省生物炭工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110866；4.普洱學院，云南 普洱 665000)

天然礦泉水是地層深部自然涌出或鉆井采集的無污染地下礦水[1]。相對于幾乎不含任何溶解物的純凈水，礦泉水中溶解了對人體健康有益的微量元素[2]。隨著生活水平提高，越來越多的消費者偏愛選擇優(yōu)質礦泉水。水源地是判斷礦泉水是否值得購買的重要因素之一，其產地信息在很大程度上決定了價值。但是，市場上不乏不法商家偽造或篡改礦泉水的真實水源地。2015年5月，我國《包裝飲用水新國標》正式實施，飲用水市場將逐步走向規(guī)范化。目前，穩(wěn)定同位素技術已廣泛用于果汁、葡萄酒和牛奶等的產地鑒別[3-5]，但關于礦泉水水源地鑒定的研究還較為薄弱。

由于同位素分餾效應，氫氧穩(wěn)定同位素(δD和δ18O)成為土壤-植被-大氣和海洋間不同形式水分運動的最佳示蹤劑[6]。礦泉水屬于特殊的地下水，其同位素組成變化與局域降水δD和δ18O密切相關。在全球范圍內，降水δD和δ18O受溫度、緯度、海拔和降雨量等因素的影響[7]。例如，隨著緯度的升高(溫度降低)，降水δD和δ18O逐漸貧化。高海拔地區(qū)降水δD和δ18O受氣團不斷抬升和冷卻的影響也相對貧化。類似地，降水δD和δ18O與降雨量之間存在負相關關系。天然礦泉水采集自流量和成分穩(wěn)定的地下礦水，其δD和δ18O不應存在明顯的蒸發(fā)富集。因此，不同水源地的礦泉水δD和δ18O應自帶地域屬性。對于同一水源地的不同品牌礦泉水，盡管理化指標可能差異較大，其δD和δ18O應當較為相近。

穩(wěn)定同位素比質譜儀(IRMS)及其外圍設備聯(lián)用技術的成熟與完善，為快速追溯礦泉水水源地提供了重要工具[8-9]。目前，基于IRMS的液態(tài)水δD和δ18O分析方法主要有離線雙路進樣法(Dual-inlet IRMS)、水平衡法(GasBench-IRMS)以及高溫轉化法(TC/EA-IRMS)[10-12]。其中，Dual-inlet IRMS是應用最早的同位素比值測定方法，雖然分析精度高，但費時、耗力[13]。GasBench-IRMS基于同位素平衡原理，在線氣體制備并導入IRMS進行δD或δ18O分析測定，具有易操作、高精度和零記憶效應等優(yōu)點。TC/EA-IRMS基于碳還原高溫轉化原理，是近幾年發(fā)展的δD和δ18O快速測定方法[14]。研究表明，TC/EA-IRMS分析系統(tǒng)的重復性和再現(xiàn)性與GasBench-IRMS相當[9,15]；但也有研究指出，TC/EA-IRMS對于液態(tài)水δD的測試精度略差[13,16]。

本研究通過GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法測定不同品牌飲用水(其中8種為礦泉水，以下將礦泉水、天然水和純凈水統(tǒng)稱為飲用水)δD和δ18O，評價GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS兩種方法測定結果的一致性，為礦泉水水源地甄別提供同位素依據(jù)。

1 主要儀器

水平衡法(GasBench-IRMS)聯(lián)機系統(tǒng)：由配有頂空氣體進樣器的GasBench Ⅱ在線氣體制備與導入裝置和DELTA V Advantage穩(wěn)定同位素比率質譜儀組成，美國Thermo Fisher Scientific公司；高溫轉化法(TC/EA-IRMS)聯(lián)機系統(tǒng)：由Flash 2000HT元素分析單元、ConFlo Ⅳ連續(xù)流接口裝置和DELTA V Advantage組成，美國Thermo Fisher Scientific公司。

2 實驗方法

2.1 飲用水樣品

收集市場上10種品牌包裝飲用水，除2種為天然水(農夫山泉B)和純凈水(賽默飛)外，其余8種均為礦泉水。此外，加入1種非商業(yè)化飲用水(南極冰)作為對比。11種飲用水外包裝標注的理化指標及水源地信息列于表1。

2.2 δD和δ18O測定

2.2.1GasBench-IRMS

將一定體積液態(tài)水注入氣密性良好的12 mL樣品瓶，通入過量H2/He或CO2/He混合氣，使H2或CO2與液態(tài)水揮發(fā)出的水汽分子發(fā)生同位素交換直至平衡狀態(tài)。采集頂空H2或CO2氣體，由高純He引入100 μL定量環(huán)后經等溫氣相色譜柱(GC)分離進入DELTA V Advantage。在1.4×10-4Pa超高真空條件下，采集H2氣體電離后產生的[H2]+和[HD]+分子離子束，或CO2氣體電離后產生的[12C16O2]+、[13C16O2]+和[12C16O18O]+分子離子束完成δD和δ18O檢測。測定δD時需事先在水樣中加入涂有鉑粉(Pt)的塑料棒，縮短H2與水汽之間平衡時間。δD和δ18O需分開制備與測定，一次δD(或δ18O)測定需要11 min，主要參數(shù)設定列于表2[9,11,16]。

表1 不同品牌飲用水水源地信息Table 1 Brand names and water sources of different drinking waters

表2 GasBench-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)的參數(shù)設定Table 2 Parameters of GasBench-IRMS on-line system

2.2.2TC/EA-IRMS

液態(tài)水在進樣口汽化，由高純He引入高溫熔融的玻璃化碳管后，水汽分子被轉化為H2和CO，再經GC分離后進入DELTA V Advantage。在1.6×10-4Pa超高真空條件下，采用法拉第杯接收H2氣體電離后產生的[H2]+和[HD]+分子離子束，或CO氣體電離后產生的[12C16O]+、[13C16O]+和[12C18O]+分子離子束，再由不同電阻值的放大器轉化為電壓信號，完成δD和δ18O的檢測。一次δD和δ18O測定需要6.5 min，主要參數(shù)設定列于表3[9,11]。

表3 TC/EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)的參數(shù)設定Table 3 Parameters of TC/EA-IRMS on-line system

為了分析GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法測定結果的一致性，隨機抽取6種飲用水樣品(AF、EF、HC、NC、NH和TS)，分別采用GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS進行δD和δ18O測定?；谒胶夥▽ι鲜?1種飲用水進行測定，探討不同水源地礦泉水δD和δ18O特征。每個樣品均重復測定3次。

2.3 數(shù)據(jù)分析

被測水樣δD和δ18O均采取兩點線性內插法進行數(shù)據(jù)標準化，即采用2個不同δD和δ18O的液態(tài)水標準物質，建立其真值與測量值之間的線性方程，被測水樣的測量值代入該方程后得到標準化的δD和δ18O。本研究的2個液態(tài)水標準物質為南極洲陸緣冰和南太平洋降水，其δD真值分別為-148.4‰和-33.9‰，δ18O真值分別為-18.72‰和-5.35‰，并準確溯源至維也納標準平均海水(V-SMOW)國際標準。水平衡法和高溫轉化法測定δD和δ18O，以及同水源地礦泉水δD和δ18O的差別均采用最小顯著性差異法(LSD)比較。

3 結果與討論

3.1 水平衡法與高溫轉化法測定結果的一致性

水平衡法與高溫轉化法對6種飲用水δD和δ18O的測定結果列于表4。兩種方法的δD和δ18O測定結果不存在顯著差異(p>0.05)。不同飲用水δD和δ18O變化范圍分別為-93.0‰～-41.8‰和-13.21‰～-6.53‰。水平衡法與高溫轉化法δD和δ18O測定結果的平均偏差分別為(0.5±1.5)‰和(0.02±0.13)‰，均小于儀器日常分析誤差(δD為2‰，δ18O為0.3‰)。其中，高溫轉化法對阿爾卑斯(AF)礦泉水δD的測定結果比水平衡法增加了3.4‰(p<0.05)，可能是由于高溫轉化法測定δD時存在記憶效應而導致一定的測量誤差[17-18]。

表4 水平衡法與高溫轉化法對6種飲用水δD和δ18O的測定結果Table 4 δD and δ18O measured by water isotopic equilibration and high temperature conversion methods

注：δD和δ18O采用平均值±SD/‰表示(n=3)。每行相同大寫(A)或小寫字母(a)代表無顯著差異(p>0.05)。

由于水平衡法具有低且穩(wěn)定的本底值和零記憶效應等特點[13, 16]，其對6種飲用水δD(0.03‰～0.4‰)和δ18O(0.01‰～0.14‰)的測定精度明顯優(yōu)于高溫轉化法對δD(0.1‰～1.6‰)和δ18O(0.11‰～0.28‰)的測定精度。因此，采用水平衡法測定11種飲用水δD和δ18O特征，并探討基于穩(wěn)定同位素甄別礦泉水水源地的可能性。

3.2 不同水源地飲用水δD和δ18O特征

11種飲用水δD和δ18O的相關關系示于圖1。由圖1結果可知，水源地不同的飲用水，其δD和δ18O可劃分為三個明顯的區(qū)域。5100(51X)和南極冰(AN)飲用水δD和δ18O較其他飲用水明顯更為貧化。5100礦泉水的水源地為海拔5 100 m的唐古拉山脈，高海拔導致地下水(礦泉水)δD和δ18O的貧化[7, 19]。南極冰雪融水δD和δ18O的貧化特征則由高緯度效應引起。來自海拔約6 000 m的昆侖山(KQ)礦泉水δD和δ18O與相近海拔的礦泉水(51X)相比未見明顯的貧化，但仍顯著低于平原或沿海地區(qū)飲用水δD和δ18O。水源地均為長白山的恒大冰泉(HC)和農夫山泉A(NC)礦泉水δD和δ18O較為接近，均處于圖1中間區(qū)域。此外，水源地相同的阿爾卑斯(AF)和依云(EF)礦泉水δD和δ18O同樣相近，進一步證明可基于δD和δ18O判斷源自相同水源地的礦泉水。水源地為沿海地區(qū)的農夫山泉B(NH)、百歲山(BG)、賽默飛(TS)以及南太平洋島嶼的斐泉(FJ)4種飲用水δD和δ18O均較為富集，符合降水的瑞利分餾[6]?？傮w上，11種飲用水δD和δ18O均分布在全球大氣降水線(GMWL)附近，說明其主要受水源地降水δD和δ18O影響且未經歷明顯的蒸發(fā)過程。

圖1 不同水源地飲用水δD和δ18O的相關關系Fig.1 Relationship between δD and δ18O in mineral waters with different sources

3.3 飲用水δ18O與水源地δ18O的對比

11種飲用水δ18O以及全球降水δ18O的空間分布特征示于圖2。包括1種天然水(NH，-6.73‰)、1種純凈水(TS，-6.53‰)、1種冰川雪融水(AN，-18.84‰)以及8種礦泉水(AF為-10.74‰、EF為-10.12‰、FJ為-6.49‰、51X為-19.49‰、KQ為-11.02‰、BG為-6.63‰、HC為-11.84‰和NC為-13.21‰)的飲用水δ18O變化范圍-19.49‰～-6.49‰。受全球降水同位素網絡(GNIP)觀測站點數(shù)目限制[20]，降水δ18O的空間分布可能存在一定誤差。然而，仍可以看出不同水源地飲用水δ18O與當?shù)亟邓?8O的吻合度非常高。例如，來自高原或山區(qū)(AF、EF、51X、KQ、HC和NC)的礦泉水δ18O均較為貧化，變化范圍為-19.49‰～-10.12‰。平原或沿海地區(qū)(NH、BG和TS)的飲用水δ18O則相對富集，變化范圍為-6.73‰～-6.53‰。說明基于δ18O可以初步鑒別礦泉水的水源地。這對于鑒別以廉價的平原地下水冒充價格相對昂貴的高原礦泉水具有一定的指示意義，但無法進一步區(qū)分相近水源地的飲用水(如NH與TS，AF與EF等)。將水源地的鑒別結果與礦物質含量、折光率、比重和熱容等指標結合起來分析，可為判斷礦泉水的真?zhèn)翁峁└佑行У耐緩健?/p>

圖2 不同水源地飲用水δ18O特征及全球降水δ18O空間分布Fig.2 Spatial distribution of δ18O in drinking waters global precipitation (Avaliable at: http:∥www.iaea.org/water)

4 小結

采用GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法測定11種飲用水δD和δ18O。結果表明，GasBench-IRMS與TC/EA-IRMS的測定結果一致性較好。兩種方法δD和δ18O的測定結果非常接近，相差分別為(0.6±1.59)‰和(0.02±0.13)‰(p>0.05)。采用GasBench-IRMS時，δD和δ18O必須分開制備與測定，所需時間雖然較長，但是測定精度明顯優(yōu)于TC/EA-IRMS。11種飲用水δD和δ18O因水源地不同差異非常明顯，且與局地降水δD和δ18O吻合度較高。由于礦泉水通常采集自化學成分和流量長期穩(wěn)定的地下水，如果能建立礦泉水δD和δ18O數(shù)據(jù)庫，將為快速甄別礦泉水的水源地提供科學依據(jù)。