皮革中喹啉的測(cè)定

胡望霞，洪杰，吳卓明，高升輝，林紫威，王春蘭

（深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院,廣東深圳5 1 8 1 0 9）

喹啉是一種重要的有機(jī)合成原料，經(jīng)過硝化、還原得到氨基喹啉，主要用于皮革染色輔助劑[1]，因此紡織生產(chǎn)工藝中喹啉的使用易造成殘留。但該物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后會(huì)對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不良影響，對(duì)生物體有致癌、致畸、致突變性，被公認(rèn)為是一種有毒難降解有機(jī)化合物[2]。2018年歐盟委員會(huì)新規(guī)（EU） 2018/1513， 對(duì) 歐 盟 REACH 法 規(guī)（EC）No1907/2006附錄XVII 1A類和1B類物質(zhì)中涉及服裝及相關(guān)配飾、直接接觸皮膚的皮革和鞋類產(chǎn)品的限制物質(zhì)清單作出規(guī)定，并新增附件12，在此附件中對(duì)喹啉的限量要求為50 mg/kg。國(guó)際紡織和皮革生態(tài)學(xué)研究和檢測(cè)協(xié)會(huì)發(fā)布的OEKO-TEX Standard 100由2018年的只監(jiān)測(cè)變更為2019年的50 mg/kg限量要求。

目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)喹啉含量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)主要集中在染料和染整助劑中[3-5]，且這些方法使用氣相色譜法測(cè)定喹啉，定性沒有氣質(zhì)聯(lián)用法準(zhǔn)確。國(guó)外僅有標(biāo)準(zhǔn)OEKO-TEX Standard 100 Testing Methods有提到，但也只是通過內(nèi)部方法檢測(cè)，沒有公開的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。因此有必要盡快建立一種皮革中喹啉的檢測(cè)方法。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)皮革中喹啉的測(cè)定進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明該方法前處理簡(jiǎn)單，操作方便，靈敏度高，重復(fù)性好，可滿足皮革中喹啉的檢測(cè)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Trace1310-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）；SK8210HP超聲波儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；SW22水浴振蕩器（優(yōu)萊博技術(shù)（北京）有限公司）；ETHOS One微波萃取儀（意大利MILESTONE公司）；索氏提取裝置（天津市天科玻璃儀器廠制造）；反應(yīng)瓶：帶有螺旋蓋，可密閉。

提取溶劑：甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、丙酮（均為色譜純?cè)噭傻聡?guó)默克股份有限公司提供）；叔丁基甲醚（色譜純，由美國(guó)SIGMA-ALDRICH公司提供）；喹啉標(biāo)準(zhǔn)品（純度為98.0%，由德國(guó)Dr.Ehrensorfer公司提供）；喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液：用甲醇配制成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

1.2 試樣的處理

準(zhǔn)確稱取1.0 g（精確至0.001 g）剪碎的皮革試樣裝入反應(yīng)瓶中，準(zhǔn)確加入10.0 mL甲醇，立即密閉，在60℃水浴振蕩器中提取60 min，冷卻至室溫，用0.45μm濾膜過濾，供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定和確證。

1.3 儀器條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：DB-5ms（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣：He；載氣流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流比10∶1；升溫程序：初始溫度 50℃，保持 3 min，10℃/min升溫至140℃，保持 2 min，30℃/min升溫至300℃，保持 2 min；進(jìn)樣口溫度：280℃。

1.3.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜接口溫度：280℃；離子源：EI；測(cè)定模式：選擇離子掃描（SIM）；定量離子（m/z）:129；定性離子（m/z）:129,128,102,76（豐度比:100∶21∶29∶11）；溶劑延遲時(shí)間：9 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉的標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)準(zhǔn)物譜圖

對(duì)濃度為 0.10μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定，得到喹啉的校正曲線（見圖1）。校正曲線方程為y＝1402660x+11022600，線性相關(guān)系數(shù)（R2）為 0.9993，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，滿足定量檢測(cè)要求。

在上述儀器條件下，喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖2，質(zhì)譜圖見圖3。由圖可看出，喹啉的分離效果良好。

圖3 喹啉的質(zhì)譜圖Fig.3 The mass spectrogram of quinoline

2.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 提取方式

目前，皮革中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)的提取方式主要有以下幾種：超聲提取、水浴萃取、索式提取法和微波萃取，所以本文通過比較對(duì)陽性樣品中喹啉的檢測(cè)值來研究這四種提取方式對(duì)喹啉萃取效果的影響。取代表性剪碎陽性試樣，準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的樣品置于反應(yīng)瓶中，選取同一提取溶劑甲醇分別進(jìn)行超聲、水浴振蕩、索式提取和微波萃取，超聲、水浴溫度準(zhǔn)確控制在（60±2）℃提取1 h，微波控制在80℃提取1 h，另外還用同一提取溶劑甲醇，索式回流5 h，對(duì)比四種提取方式所得喹啉的檢測(cè)值，結(jié)果示于圖4。于圖可知，水浴、微波、超聲萃取樣品中的喹啉效果明顯優(yōu)于索式提取，考慮到水浴方式可準(zhǔn)確控溫且提取效果稍強(qiáng)于微波、超聲萃取，因此本研究采用水浴提取作為皮革的提取方式。

圖4 提取方式對(duì)喹啉檢測(cè)值的影響Fig.4 The influence of extraction method for quinoline detection value

2.2.2 提取溶劑

準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的剪碎試樣置于反應(yīng)瓶中，選取甲醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙腈、叔丁基甲醚七種溶劑對(duì)陽性樣品進(jìn)行水浴提取操作、凈化、上機(jī)測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示。于圖可知，甲醇對(duì)樣品中喹啉的提取效果最佳，乙腈、丙酮次之，二氯甲烷和叔丁基甲醚提取效果最差。因此本方法選用甲醇作為樣品中喹啉的提取溶劑。

圖5 提取溶劑對(duì)喹啉檢測(cè)值的影響Fig.5 The influence of extraction solvents for quinoline detection value

2.2.3 水浴溫度

為考察水浴溫度對(duì)喹啉提取效果的影響，對(duì)不同提取溫度進(jìn)行了考察：準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的陽性樣品置于反應(yīng)瓶中，在不同水浴溫度下甲醇提取60 min，冷卻至室溫，用0.45μm濾膜過濾，上機(jī)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。結(jié)果表明，隨著提取溫度的升高，檢測(cè)濃度逐漸增加。但考慮到甲醇的沸點(diǎn)為64.7℃，方法優(yōu)化中就只做到60℃，因此本研究提取溫度選定為60℃。

圖6 水浴溫度對(duì)喹啉檢測(cè)值的影響Fig.6 The influence of water bath temperature for quinoline detection value

2.2.4 水浴時(shí)間

圖7 水浴時(shí)間對(duì)喹啉檢測(cè)值的影響Fig.7 The influence of water bath time for quinoline detection value

水浴時(shí)間對(duì)目標(biāo)待測(cè)物的提取效果同樣具有較大影響，為最大程度得到樣品中待測(cè)物的含量，有必要考察不同水浴時(shí)間對(duì)提取效果的影響：準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的陽性樣品置于22 mL反應(yīng)瓶中，在相同水浴溫度下用甲醇提取不同時(shí)間，冷卻至室溫，用0.45μm濾膜過濾，上機(jī)測(cè)試，結(jié)果見圖7。由圖7可知，喹啉的檢出濃度隨時(shí)間的增加逐漸增大，當(dāng)水浴提取60 min后，喹啉的檢出濃度達(dá)到穩(wěn)定，繼續(xù)增加水浴時(shí)間，檢測(cè)濃度并無明顯增加，因此本方法中樣品的提取時(shí)間選定為60 min。

2.3 方法的檢出限、回收率與精密度

以基線噪聲的3倍所對(duì)應(yīng)喹啉的量作為方法的最低檢出限，得方法檢出限1.0 mg/kg。

分別在空白樣和陽性樣中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)樣品平行處理6份，按照1.2-1.3的前處理及儀器條件檢測(cè)，進(jìn)行分析，見表1。

表1 方法的精密度和回收率Tab.1 Precision and recovery of the method

從表1可見，本試驗(yàn)方法所得到的喹啉回收率在85%～120%之間，在重復(fù)條件下各分析物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也都介于2%～10%之間，說明本方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

本研究通過對(duì)提取方式、提取溶劑、水浴溫度、水浴時(shí)間等條件的優(yōu)化，得到了最佳提取條件：甲醇提取樣品，在60℃水浴振蕩60 min后上機(jī)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：喹啉標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為1.0～200.0 mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，檢出限為1.0 mg/kg，空白樣品及陽性樣品中回收率均在85%～120%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%～10%之間。所建立方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)皮革中喹啉的快捷、簡(jiǎn)便、高靈敏度的檢測(cè)，可用于皮革中喹啉殘留量的分析，為相關(guān)企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供參考。