有機(jī)酸介導(dǎo)合成WO3/g-C3N4及其光催化性能

杜 娟，王 錚

（西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054）

三氧化鎢（WO3）作為一種典型的n型半導(dǎo)體材料（Eg為2.4～2.9 eV），因具有光化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化性強(qiáng)、無毒等〔1〕特質(zhì)而得到廣泛關(guān)注〔2-3〕。 目前,已制備出不同形貌的WO3納米材料，包括納米線、管狀、棒狀、海膽狀、盤狀、花狀、中空球狀等〔4〕。 其中，一維材料如納米線、納米管和納米棒有利于長距離電子傳輸，能夠增強(qiáng)光的吸收，減少光生截流子的復(fù)合，可以顯著改善WO3的光催化活性〔5〕。以有機(jī)酸為介導(dǎo)劑，采用水熱法誘導(dǎo)合成一維納米WO3的研究已有報道〔6〕。研究表明，通過調(diào)控晶面生長方式得到的材料具有更多反應(yīng)活性點面和特定的形貌，能夠顯著提高材料的光化學(xué)活性〔7〕。有機(jī)酸易與WO3形成絡(luò)合物或以氫鍵的方式吸附在WO3材料特定的晶面上，成為晶面生長的封端劑和晶體團(tuán)聚的位阻劑，最終使WO3材料具有特定的形貌和尺寸。有機(jī)酸常被用作 WO3形貌調(diào)控的介導(dǎo)劑〔6，8〕，但其在合成中的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。眾所周知，WO3價帶電位使其具有較強(qiáng)的氧化能力，但其導(dǎo)帶電位卻不利于氧的還原；同時，WO3的光生電子-空穴對復(fù)合率較高，量子效率較低〔9〕。構(gòu)建復(fù)合物異質(zhì)結(jié)，是解決上述2個問題的不錯選擇〔10〕。g-C3N4是一種p型共軛聚合物半導(dǎo)體，其帶隙在2.7 eV左右，具有對可見光響應(yīng)好、還原能力高、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好、原料易得、制備方法簡單的優(yōu)點，近年來得到廣泛研究〔11〕。g-C3N4具有較負(fù)的導(dǎo)帶電位和好的可見光響應(yīng)，理論上可以與WO3很好地匹配，形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物，從而提高WO3對可見光的響應(yīng)及光催化活性。有關(guān)WO3/g-C3N4復(fù)合物的研究報道也證實了這一點〔12-13〕。但對于該復(fù)合物的制備方法，如原位液相法所需溫度較高〔12〕，物理超聲法所需時間較長〔9〕，溶劑熱處理加入乙二胺（EDA）分子模板等〔13〕相對復(fù)雜，并難以實現(xiàn)對產(chǎn)物的形貌調(diào)控。

本研究采用簡單的水熱法，通過加入乙酸、草酸、檸檬酸和水楊酸作為介導(dǎo)劑制備了一維WO3和g-C3N4的復(fù)合材料，并探討了有機(jī)酸對復(fù)合物結(jié)構(gòu)、形貌及催化活性的影響。該研究旨在為納米復(fù)合材料的形貌調(diào)控合成提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

儀器：XRD-2000型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；Quanta600FEG型場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI公司；JEM-2100Plus型場發(fā)射透射電鏡，日本電子株式會社；TNM-1總有機(jī)碳分析儀，日本島津；TU-1901紫外可見光譜儀，北京普析通用儀器有限公司。

試劑：鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、三聚氰胺（C3H6N6）、無水乙醇（C2H5OH），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸（HCl，純度37%～38%），上海試一化學(xué)試劑有限公司；草酸（H2C2O4）、冰乙酸（CH3COOH）、檸檬酸（C6H8O7·H2O）、水楊酸（C7H6O3），天津市富宇精細(xì)化工有限公司。以上試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑制備實驗

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取3.000 g三聚氰胺，將其置于馬弗爐中，于550℃下煅燒2 h，升溫速率5℃/min。自然冷卻至室溫，研磨，得到黃色樣品。

1.2.2 WO3/g-C3N4的制備

稱取3.300 g鎢酸鈉，將其溶于10 mL去離子水中，用2 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液pH=2.0，加水使溶液體積為50 mL。逐滴加入1 mol/L草酸溶液，使溶液pH為2～3，并攪拌均勻。加入經(jīng)超聲分散處理的g-C3N4懸浮液，攪拌反應(yīng)30 min，溶液由無色變?yōu)辄S色，并有黃色沉淀生成。將該混合液轉(zhuǎn)至100 mL Teflon不銹鋼高壓反應(yīng)釜（內(nèi)襯聚四氟乙烯）中，然后將高壓反應(yīng)釜放入烘箱中在180℃下加熱4 h。自然冷卻，離心分離，得到淡黃色固體樣品。用乙醇和去離子水各洗滌3遍，除去雜質(zhì)，然后在60℃下干燥2 h，得到復(fù)合樣品。通過改變g-C3N4的用量制備了不同質(zhì)量比的 WO3與 g-C3N4（記為 W∶G）的復(fù)合物，W∶G 分別為 0.7∶1、1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、16∶1。 改變草酸用量，分別制備了不同草酸濃度（0.5、1、1.5、2 mol/L）介導(dǎo)下的WO3/g-C3N4復(fù)合物。同法分別制備了水楊酸、檸檬酸、乙酸介導(dǎo)下的WO3/g-C3N4復(fù)合物，各種酸的濃度均采用1 mol/L。同時制備了純WO3。

1.3 光催化性能實驗

以羅丹明B（RhB）作為光催化降解模型污染物。將50 mg樣品加入到100 mL RhB（5 mg/L）溶液中，先暗反應(yīng)30 min，充分?jǐn)嚢?，以確保RhB達(dá)到吸附-解吸平衡。然后打開光源，進(jìn)行光催化降解實驗。每隔30 min取樣，離心分離，取濾液用紫外可見分光光度計在554 nm處測其吸光度。實驗用光源為150 W氙燈（λ>420 nm），光源距液面為15 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1顯示了純g-C3N4、純WO3和不同草酸濃度下 WO3/g-C3N4（W∶G=1∶1）的 XRD 圖譜。

圖1 純g-C3N4、純WO3和不同草酸濃度下WO3/g-C3N4（W∶G=1∶1）的 XRD 圖譜

由圖1可以看出，g-C3N4在13.1°和27.4°處有2個特征衍射峰，歸因于 g-C3N4的（100）和（002）衍射面（JCPDS 87-1526）〔9〕。其中，（100）衍射面歸于平面結(jié)構(gòu)填充，（002）衍射面對應(yīng)于石墨的晶面芳香族體系的層間堆積〔9〕。WO3衍射峰的位置在 13.95°、23.20°、28.11°和 36.58°處，對應(yīng)于六方相 WO3的（100）、（001）、（200）和（201）晶面（PDF#33-1387)。 WO3/g-C3N4復(fù)合樣品的衍射峰與WO3的衍射峰有很好的對應(yīng)關(guān)系。

圖2為不同質(zhì)量比的WO3/g-C3N4（草酸1 mol/L）的XRD圖譜。

圖2 不同質(zhì)量比的WO3/g-C3N4的XRD圖譜

由圖2可知，不同質(zhì)量比的復(fù)合物其衍射峰的位置沒有明顯的區(qū)別，但隨著復(fù)合物中WO3的量的增加，峰的強(qiáng)度略有增加，說明WO3/g-C3N4制備過程中二者的加入量不會影響復(fù)合物的結(jié)晶。復(fù)合物中沒有看到g-C3N4的衍射峰，可認(rèn)為是由于g-C3N4的峰被 WO3的峰覆蓋的緣故〔14〕。

圖3為不同有機(jī)酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4（W∶G=1∶1）的XRD圖譜。

圖3 不同有機(jī)酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4（W∶G=1∶1）的XRD圖譜

從圖3可以看出，加入一定量的有機(jī)酸有助于WO3晶體的定向生長〔8〕。在4種酸中，草酸介導(dǎo)所制備的復(fù)合物樣品的衍射峰尖而窄，特別是（100）晶面的峰。說明該樣品的結(jié)晶度高于其他3種酸的介導(dǎo)產(chǎn)品。草酸的加入量對于制備的WO3/g-C3N4也是有影響的，圖1顯示，當(dāng)草酸濃度為1 mol/L時，可以得到結(jié)晶度更好的WO3/g-C3N4。

2.2 形貌表征

圖4為各樣品的SEM及TEM表征結(jié)果。

圖 4 樣品的 SEM（A～F）及 TEM（G、H）圖

由SEM表征結(jié)果可以看出，g-C3N4為片層，WO3表現(xiàn)為一維納米棒，復(fù)合物中WO3無規(guī)律地分布在片層g-C3N4上或是被包裹在其中。草酸、水楊酸和乙酸介導(dǎo)制備的復(fù)合物中WO3組裝為紡錘形狀，而檸檬酸介導(dǎo)的復(fù)合物中WO3以花束狀為主，并有部分棒狀分布其中。乙酸介導(dǎo)的產(chǎn)物其粒度最小，其次為檸檬酸、水楊酸，草酸介導(dǎo)的產(chǎn)物粒度最大（長 0.44～1.41 μm，寬 37～100 nm），與 XRD 的結(jié)果一致。有機(jī)酸與晶體表面特定的相互作用對于其形貌起著重要的控制作用。羧基有選擇地結(jié)合在新形成的 WO3晶體特定平面上〔6，15〕，導(dǎo)致特定平面的穩(wěn)定。草酸是一種富電子有機(jī)分子，其包含4個氧原子，與（WOn）-形成強(qiáng)烈的氫鍵，作為封端劑吸附在某一晶面上，影響物質(zhì)的形貌，進(jìn)而影響其光催化性能。從XRD上來看，復(fù)合物的（001）面強(qiáng)度較高。

TEM表征結(jié)果顯示，在復(fù)合物中g(shù)-C3N4與WO3緊密接觸，可以推斷形成了異質(zhì)結(jié)，有助于電子和空穴的分離，從而提高復(fù)合物的光催化效率。

此外，利用漫反射光譜（DRS）探討了不同樣品的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，WO3、g-C3N4和WO3/g-C3N4在可見光區(qū)的吸收范圍為450～480 nm。不同有機(jī)酸介導(dǎo)制備的復(fù)合物中，檸檬酸介導(dǎo)制備的復(fù)合物在可見光區(qū)表現(xiàn)出一個寬的吸收（445 nm），乙酸、草酸、水楊酸介導(dǎo)制備的復(fù)合物在可見光區(qū)的吸收波長大概在467 nm左右。

2.3 光催化性能

圖5給出了所制備樣品光催化降解RhB的效果。

圖5 不同樣品的光催化活性

由圖5可以看出，反應(yīng)210 min，WO3/g-C3N4復(fù)合物（W∶G=1∶1，草酸 1 mol/L）對 RhB 的降解率最佳，可高達(dá)97.46%（當(dāng)復(fù)合物中WO3的比例超過1時，即W∶G 為 2∶1、4∶1、8∶1、16∶1，WO3/g-C3N4降解 RhB 的光催化活性分別為81.56%、81.68%、72.53%、56.40%；當(dāng)其比例小于 1時，即 W∶G=0.7∶1，降解效果僅有78.71%）；WO3/g-C3N4中總有機(jī)碳從初始的6.81 mg/L降至 2.32 mg/L，礦化率為 65.9%〔16〕；而純 g-C3N4與純WO3對RhB的降解率分別為52.32%、53.70%。為了排除二者物理混合的作用，實驗中取單一的WO3和g-C3N4，按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行物理混合，可以看出，反應(yīng)210 min，混合樣品對RhB的降解率僅為57.87%，可見，WO3/g-C3N4復(fù)合物中WO3與g-C3N4并不是簡單的物理混合，而是形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的新的物質(zhì)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成減小了電子和空穴的復(fù)合，從而提高了復(fù)合材料的光催化活性。

酸的種類及數(shù)量不僅影響WO3/g-C3N4復(fù)合物的物相和形貌，同時也影響其光催化性能。不同有機(jī)酸介導(dǎo)的 WO3/g-C3N4（W∶G=1∶1，有機(jī)酸 1 mol/L）的光催化活性如圖6所示。

圖6 不同有機(jī)酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4（W∶G=1∶1）的光催化活性

由圖6可以看出，酸的介導(dǎo)可大大提升材料的光催化活性。其光催化活性從大到小的排序為草酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4＞水楊酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4＞檸檬酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4＞乙酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4，反應(yīng)180 min，對應(yīng)的RhB去除率分別為97.27%、96.34%、73.67%與60%，以1 mol/L草酸介導(dǎo)制備的WO3/g-C3N4的光催化活性最佳。采用1 mol/L草酸介導(dǎo)的復(fù)合物光催化降解RhB，3次循環(huán)后，催化活性并沒有明顯降低，表明其具有好的光催化穩(wěn)定性，易于重復(fù)利用。

2.4 光催化機(jī)制

采用1 mol/L草酸介導(dǎo)的WO3/g-C3N4復(fù)合物（W∶G=1∶1）光催化降解 RhB，分別向其中加入 0.02 mmol/L 的異丙醇（IPA）、甲醇（ME）、對苯醌（BQ）和硝酸銀（AgNO3）（分別作為·OH、h+、·O2-和 e-的捕獲劑），研究光催化反應(yīng)中的活性物種對光催化降解的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，在BQ存在下，RhB的降解受到明顯抑制，降解率僅為27.6%；在ME或IPA存在下，RhB降解率分別為42.5%、46.02%；在AgNO3存在下，RhB降解率為93.38%，表明在該反應(yīng)中，·O2-是主要的活性物質(zhì)，其次為 h+和·OH，即·O2->h+>·OH。

據(jù)此推測WO3/g-C3N4在光催化體系中以Z型方式結(jié)合〔16〕。 即在光照下，g-C3N4和 WO3產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），WO3導(dǎo)帶（CB）上的光生電子與g-C3N4價帶（VB）上的空穴結(jié)合，而g-C3N4導(dǎo)帶上的電子和吸附在其表面的O2反應(yīng)生成超氧自由基·O2-；WO3的 EVB 值（+3.71 eV）要比·OH/H2O 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位更正，可以和H2O反應(yīng)生成羥基自由基·OH。這些活性物種具有很強(qiáng)的氧化能力，同時，WO3價帶上的h+可直接氧化有機(jī)污染物使其降解?？梢?，WO3/g-C3N4的Z型光催化機(jī)理不僅提高了光生電子-空穴對的分離效率，而且具有較強(qiáng)的氧化還原能力。

3 結(jié)論

本研究采用簡單的水熱法，通過加入乙酸、草酸、檸檬酸和水楊酸作為介導(dǎo)劑制備了WO3/g-C3N4的復(fù)合材料。復(fù)合物中，WO3的形貌為一維棒狀結(jié)構(gòu)，其不均勻地分散在片層g-C3N4上，緊密接觸形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效提升了復(fù)合材料的催化性能。其中以草酸介導(dǎo)制備的WO3/g-C3N4具有更好的結(jié)晶度和光催化性能，當(dāng)草酸濃度為1 mol/L，WO3和g-C3N4的質(zhì)量比為1∶1時，所得到的WO3/g-C3N4對RhB的降解率最高達(dá)97.46%。自由基捕獲實驗表明，光催化反應(yīng)活性基團(tuán)排序為·O2->h+>·OH。經(jīng)推測，光催化降解機(jī)制符合Z型機(jī)制。