鐵炭活化過硫酸鹽降解堿性高濃度有機(jī)廢液

趙雪瑞 ，劉 鋒 ，2，陳家斌 ，黃天寅 ，馬忠賀

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215000；3.江蘇和順環(huán)保有限公司，江蘇蘇州215000）

電鍍作為常見的表面處理工藝，是工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的環(huán)節(jié)，但隨之而來的是我國每年要排放近4×108t的電鍍廢液。對于電鍍廢液的處理目前一般采用化學(xué)沉淀法，重點(diǎn)集中在對重金屬污染物的去除，對于廢液中有機(jī)污染物的去除關(guān)注度不夠〔1〕。在電鍍過程中，除油、絡(luò)合等工藝需添加大量表面活性劑、難降解的苯系物、乳化劑、緩蝕劑等，這使得電鍍廢液水質(zhì)復(fù)雜，有機(jī)污染物濃度超標(biāo)。尤其是電鍍槽液，有機(jī)污染物濃度更高，也影響了對重金屬的混凝沉降效果〔2〕。由于其可生化性極差，常規(guī)物化工藝（如吸附法等）難以滿足處理需求。

高級氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用廣泛，其特點(diǎn)是通過產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，將大分子有機(jī)污染物降解為小分子有機(jī)污染物。Fenton氧化為常見的高級氧化技術(shù)，但其pH適用范圍為酸性，對于pH達(dá)到11以上的堿性廢液，處理成本非常高，同時(shí)存在鐵泥產(chǎn)量大等問題。基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)由于具有對難降解有機(jī)污染物的去除率高、選擇性高等特點(diǎn)，近年來逐漸發(fā)展為處理難降解有機(jī)廢水的新技術(shù)。過硫酸鹽（PS）在常溫下非常穩(wěn)定，但其活化后會(huì)產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基。PS有多種活化方式，相對于光活化所需的外界能量大、熱活化加熱系統(tǒng)的復(fù)雜性，利用過渡金屬離子活化PS更有優(yōu)勢。Fe2+是常用的PS活化劑，活化效率高、價(jià)格低廉。但其活化過程中副反應(yīng)較多，且 Fe2+濃度過高時(shí)，會(huì)捕獲自由基〔3〕，影響對廢水中有機(jī)污染物持久高效的去除。使用零價(jià)鐵（Fe）作為Fe2+產(chǎn)生源，可以在一定程度上避免上述問題〔4〕?；钚蕴浚ˋC）表面含氧官能團(tuán)也具有活化過硫酸鹽的作用〔5〕，可催化過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基。在活化體系中同時(shí)存在鐵炭，可形成原電池〔6〕。微電解不僅本身可以降解有機(jī)污染物，同時(shí)也可加速Fe2+的析出，使得體系活化過硫酸鹽的反應(yīng)效率大大提高。

目前，國內(nèi)外采用過硫酸鹽處理實(shí)際電鍍有機(jī)廢水的研究相對較少。本研究以江蘇某環(huán)保公司收集的強(qiáng)堿性高濃度電鍍槽有機(jī)廢液為研究對象，以COD作為目標(biāo)污染物，探究了鐵炭協(xié)同活化過硫酸鈉的降解特性。主要考察了過硫酸鈉、零價(jià)鐵和活性炭投加量以及初始pH等因素對COD去除率的影響，并研究了其降解過程的動(dòng)力學(xué)特征，以期為過硫酸鹽的降解特性研究及工程實(shí)踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：過硫酸鈉（分析純，購自sigma試劑公司），還原鐵粉（50~150 μm），粉末活性炭（0.15~0.05 mm）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

強(qiáng)堿性高濃度電鍍槽有機(jī)廢液取自江蘇和順環(huán)保有限公司廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)，實(shí)驗(yàn)水樣為原水用自來水稀釋后得到。原水及實(shí)驗(yàn)水樣水質(zhì)見表1。

表1 強(qiáng)堿性高濃度電鍍槽有機(jī)廢液水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，將100 mL實(shí)驗(yàn)水樣注入到250 mL錐形瓶中，用稀HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH，然后加入一定量的過硫酸鈉、零價(jià)鐵和活性炭，并以此作為反應(yīng)的開始時(shí)間（t=0）。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器上，轉(zhuǎn)速為200 r/min。每隔一段時(shí)間取樣，用0.45 μm濾膜過濾后，對濾液進(jìn)行分析測定。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測定。降解類化學(xué)反應(yīng)多適用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。其模型公式如下：

式中：C0——初始COD，mg/L；

Ct——t時(shí)刻COD，mg/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，h；

k1——總反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-AC/PS體系對COD降解的有效性

在PS（過硫酸鈉）投加量為22 g/L，F(xiàn)e投加量為4.8 g/L，AC投加量為1.2 g/L，pH=11，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察了不同反應(yīng)體系對COD的降解效果。結(jié)果表明，PS、AC/PS、Fe/PS和 Fe-AC/PS反應(yīng)體系對COD的去除率分別為29.5%、70.7%、76.2%和86.4%?？梢?，F(xiàn)e-AC/PS體系能明顯提升氧化作用，對廢液中有機(jī)污染物的降解具有更好的效果。

不同反應(yīng)體系的降解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)體系降解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果

結(jié)果表明，F(xiàn)e-AC/PS體系對COD的降解過程可以很好地用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述，其擬合的相關(guān)系數(shù)在0.99以上。零價(jià)鐵和活性炭的加入使降解反應(yīng)速率常數(shù)增加5倍左右。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以Fe-AC/PS作為反應(yīng)體系。

2.2 過硫酸鈉濃度的影響

分別取 1.2、1.7、2.2、3.0 g 的 PS 加入到 100 mL實(shí)驗(yàn)水樣中，在Fe投加量為4.8 g/L，AC投加量為1.2 g/L，pH=11的條件下，考察過硫酸鈉濃度對COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 過硫酸鹽濃度對COD去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)PS投加量為12~22 g/L時(shí)，反應(yīng)3 h，COD去除率由69.2%增至86.4%，COD去除率與過硫酸鈉投加量呈正相關(guān)。這表明在PS濃度較低時(shí)，提高PS濃度可以增加COD去除率。PS是硫酸根自由基的來源，增加PS投加量有利于產(chǎn)生更多的硫酸根自由基，促進(jìn)COD降解。而當(dāng)PS投加量增加至30 g/L時(shí)，反應(yīng)3 h，COD去除率卻下降至74.8%。有研究表明〔7〕，當(dāng)加入的PS濃度過高時(shí)，在水中瞬間產(chǎn)生的大量硫酸根自由基之間會(huì)相互湮滅；另一方面，過硫酸鹽也會(huì)和有機(jī)物爭奪自由基〔8〕，影響降解效果。過硫酸鈉的最佳投加量為22 g/L。

2.3 m（Fe）∶m（AC）的影響

在100mL實(shí)驗(yàn)水樣中，控制Fe投加量為0.48g，AC 投加量分別為 0.06、0.08、0.12、0.16 g，則m（Fe）∶m（AC）分別為 8∶1、6∶1、4∶1、3∶1。 在 PS 投加量為 22 g/L，pH=11，反應(yīng)時(shí)間為 3 h 的條件下，考察m（Fe）∶m（AC）對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 m（Fe）∶m（AC）對 COD 去除率的影響

由圖3可以看出，隨著AC投加量的增加，COD去除率呈先增加后減小的變化趨勢。AC表面的含氧官能團(tuán)可以活化PS，AC投加量增多，其活化PS的活性位點(diǎn)也增加〔9〕，從而COD去除率也隨之增加。另一方面AC投加量增多，溶液中會(huì)形成更多的Fe-AC原電池，電子轉(zhuǎn)移更加高效，促進(jìn)了Fe2+與新生態(tài)［H］的形成，產(chǎn)生的硫酸根自由基也將增多〔10〕。但AC投加量過高，物理吸附所占比重增大，且短時(shí)間內(nèi)生成的大量硫酸根自由基之間會(huì)相互湮滅，從而使降解效果下降。 最佳m（Fe）∶m（AC）為 4∶1。

控制m（Fe）∶m（AC）為 4∶1 不變，在 PS 投加量為22 g/L，pH=11，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察鐵炭投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鐵炭投加量對COD去除率的影響

結(jié)果表明，當(dāng)Fe投加量為4.8 g/L，AC投加量為1.2 g/L時(shí)，降解效果最好。零價(jià)鐵的適量投加，能有效提升COD去除率，而較高的零價(jià)鐵的投加則會(huì)導(dǎo)致溶液中Fe2+積累。過量的Fe2+會(huì)與廢水中的有機(jī)物競爭硫酸根自由基，從而導(dǎo)致COD去除率下降〔11〕。

2.4 pH的影響

在PS投加量為22 g/L，F(xiàn)e投加量為4.8 g/L，AC投加量為1.2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察pH對COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH對COD去除率的影響

由圖5可知，當(dāng)pH＜11時(shí)，COD去除率隨pH的增加而增加，最高達(dá)86.4%。隨著pH的升高，溶液堿性增強(qiáng)，過硫酸鹽在堿性環(huán)境下會(huì)發(fā)生堿活化〔12〕，產(chǎn)生更多的硫酸根自由基，從而提高了系統(tǒng)的COD去除率。繼續(xù)增大pH至12時(shí)，COD去除率下降?？赡艿脑颍海?）隨著pH的持續(xù)升高，溶液中大量的OH-會(huì)和硫酸根自由基反應(yīng)，生成·OH。而堿性條件下，·OH的氧化還原電位要低于硫酸根自由基，導(dǎo)致 COD 去除率下降〔13〕。 （2）·OH 會(huì)和硫酸根自由基反應(yīng)，導(dǎo)致二者均減少〔14〕。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以PS、Fe、AC的投加量以及pH為影響因素，以COD去除率為評價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平及結(jié)果分別見表2、表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素的影響大小依次為PS投加量>Fe投加量>AC投加量>pH，降解的最佳條件：PS投加量為22 g/L，F(xiàn)e投加量為4.8 g/L，AC投加量為1.2 g/L，初始pH為11。在最佳條件下，反應(yīng)3 h，COD去除率達(dá)到86.40%，TOC、TP去除率分別達(dá)到66.95%、96.50%。與聶明華等〔15〕的研究結(jié)果一致。

2.6 不同體系對COD降解效果分析

Fenton體系：pH=3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2的投加量為10 mL/L（與Fe-AC/PS體系最佳反應(yīng)條件下PS的濃度相同），硫酸亞鐵投加量為9.2 g/L（Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比1:3）；Fe-AC/PS體系：PS投加量22 g/L，F(xiàn)e投加量4.8 g/L，AC投加量1.2 g/L，初始pH為11。不同體系對COD的降解效果如圖6所示。

圖6 Fe-AC/PS體系與Fenton體系降解效果對比

結(jié)果表明，F(xiàn)e-AC/PS體系對COD的降解效果明顯優(yōu)于Fenton體系。Fe-AC/PS是個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，在單因素條件下，三者均能對廢液中的有機(jī)成分產(chǎn)生作用。在Fe-AC/PS體系中，一方面利用鐵炭直接活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基來氧化降解有機(jī)物；另一方面，溶液中同時(shí)存在鐵和炭，形成鐵碳原電池，其微電解不僅促進(jìn)了COD的降解，同時(shí)加速了Fe2+的析出，使得體系降解反應(yīng)進(jìn)程大大提高。

3 結(jié)論

本研究利用Fe-AC/PS體系處理經(jīng)過稀釋的強(qiáng)堿性高濃度電鍍槽有機(jī)廢液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-AC/PS體系能有效氧化降解廢液中的COD。在PS投加量為22 g/L，F(xiàn)e投加量為4.8 g/L，AC投加量為1.2 g/L，初始pH為11，反應(yīng)時(shí)間為3 h的最優(yōu)條件下，COD去除率達(dá)86.40%，TOC、TP去除率分別為66.95%、96.50%。體系對COD的降解過程符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。