膜富集-高強UV/SO32-體系高效降解PFOS的研究

顧玉蓉 ，董紫君 ，王宏杰 ，劉彤宙 ，韓慧麗 ，黎黃川

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518055；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518055）

全氟化合物（PFCs）是一類人工合成的有機化合物，因具有優(yōu)良的理化性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)生產(chǎn)活動中。全氟有機酸是全氟化合物的重要組成部分，其中，全氟辛烷磺酸（PFOS）是目前應(yīng)用最多且最受關(guān)注的一類典型全氟有機酸。在生產(chǎn)及使用過程中，PFOS會向環(huán)境中釋放，因而各類環(huán)境介質(zhì)中都有PFOS檢出，且PFOS已被證實具有多重生物毒性〔1〕。研究表明，工業(yè)廢水的排放是PFOS向環(huán)境中釋放的主要渠道〔2〕。因此，亟需能有效控制水中PFOS的處理技術(shù)。

PFOS化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，常規(guī)的生物法和化學(xué)法均不能使其有效降解。近年來，一些高級處理手段，如光化學(xué)、超聲化學(xué)、電化學(xué)以及球磨法等均被用于水中PFOS的降解〔3〕。由于操作的便捷性，關(guān)于光化學(xué)降解手段的研究最多。但已報導(dǎo)的PFOS光解方法大多存在反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時間長等缺點，很難運用于實際全氟廢水的處理。

水合電子（eaq-）是一種強還原性物種，還原電勢高達(dá)-2.9 V，近年來被大量用于有機污染物的降解〔4〕。UV/SO32-體系是最常用的eaq-產(chǎn)生方式之一。光化學(xué)研究表明，在反應(yīng)中提高光強可增加eaq-產(chǎn)量。因此，本研究選用高強度紫外光作為反應(yīng)光源，SO32-作為eaq-激發(fā)劑，構(gòu)建高強UV/SO32-體系降解PFOS。值得注意的是，工業(yè)廢水中PFOS含量一般較低（ng/L~μg/L級別）〔5〕，直接應(yīng)用化學(xué)法處理 PFOS會增加處理能耗。C.D.Vecitis等指出，提高PFOS初始濃度，單位濃度PFOS降解所需的能耗可大大降低〔6〕。因此，本研究先利用膜分離法將PFOS在液相中富集后再用化學(xué)法將其降解，以期找到一種可高效、低耗降解水中PFOS的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑

全氟辛烷磺酸鉀（C8F17SO3K，PFOS，純度98%）、無水亞硫酸鈉（Na2SO3，純度 98%）、硫酸（H2SO4，純度98%）、氫氧化鈉（NaOH，純度97%），均購自阿拉丁試劑有限公司，購買后直接使用。

1.2 膜材料

實驗用膜材料為陶氏反滲透膜（TW30-1812-100），相關(guān)參數(shù)如下：pH3~10，最高操作壓力 2.07MPa，最高操作溫度45℃。

1.3 實驗裝置及流程

1.3.1 膜富集實驗流程

原水由高壓泵打入膜池內(nèi)，在壓差作用下，凈水透過反滲透膜到達(dá)產(chǎn)水側(cè)，剩余液體由濃水口排出。實驗中，產(chǎn)水率及操作壓力分別為75%及1.0 MPa。實驗所用膜片需在洗去表面保護液后于去離子水中浸泡12 h后使用。膜分離實驗開始前，用去離子水在1.0 MPa壓力下壓膜2 h，以保證達(dá)到穩(wěn)定的膜通量。

1.3.2 光解實驗裝置及流程

反滲透富集后的濃水中的PFOS由高強UV/SO32-體系進(jìn)行降解。降解實驗在敞口燒杯中進(jìn)行，實驗條件如下：初始PFOS質(zhì)量濃度17.889 mg/L，SO32-濃度10.0 mmol/L，初始溶液pH 9.2，反應(yīng)溫度（25±2） ℃，光強I0為 6.67×10-7einstein/（cm2·s）。 其中，高強度紫外光由高壓汞燈提供，如圖1所示，其主要發(fā)射光波段為200~600 nm。

1.4 分析方法

PFOS濃度采用超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀（UPLC-MS/MS，H-Class&XEVO TQD，Waters）測定。檢測時液相部分采用BEH C18（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）色譜柱，柱溫40℃。流動相為乙腈和乙酸銨（2 mmol/L），二者體積比為25/75。PFOS檢測采用等度洗脫，流速0.3 mL/min，進(jìn)樣體積1 μL，電噴霧電離源采用負(fù)離子模式（ESI-）。其中，源溫度和脫溶劑的溫度分別為120、400℃，毛細(xì)管電壓2.0kV。

圖1 高壓汞燈示意

2 結(jié)果與討論

2.1 PFOS膜富集實驗

在溫度為（20±2） ℃，流量為 60 L/h，壓力為1.0 MPa，pH為7.0，PFOS初始質(zhì)量濃度分別為50、500、1 000、5 000、10 000 μg/L 的條件下進(jìn)行膜富集實驗。取反滲透裝置穩(wěn)定運行1 h后一定時間內(nèi)的產(chǎn)水和濃水，分別測定其中的PFOS濃度，得到不同PFOS初始濃度下反滲透膜對PFOS的截留率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PFOS初始濃度對反滲透膜截留PFOS的影響

由圖2可以看出，隨著PFOS初始濃度的增加，PFOS截留率總體呈現(xiàn)上升趨勢。隨著PFOS初始濃度的增加，PFOS在溶液中的量隨之增加，更多PFOS會吸附在膜上，使膜孔徑減小，篩分作用加強，最終導(dǎo)致PFOS截留率增加。另一方面，當(dāng)PFOS在膜表面的吸附量較高時，膜表面可能因此帶上更多的負(fù)電荷，靜電排斥作用加強，同樣會提高PFOS截留率。

此外，當(dāng)PFOS初始質(zhì)量濃度分別為50、500、1 000、5 000、10 000 μg/L 時，反滲透濃水中的 PFOS分別為 182、1 873、3 693、17 889、35 684 μg/L， 在產(chǎn)水率為75%的條件下，相較于進(jìn)水，濃水中PFOS含量近乎富集了4倍。上述實驗結(jié)果表明，反滲透膜一方面可以有效截留PFOS（截留率>98%），使得出水中PFOS含量大大降低；另一方面可以有效富集PFOS，為后續(xù)低耗、高效化學(xué)降解PFOS創(chuàng)造條件。

2.2 PFOS光解實驗

2.2.1 PFOS光解體系比選

不同反應(yīng)體系對PFOS的降解效果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)體系對PFOS的降解效果

由圖3可知，單獨紫外光照和單獨SO32-還原均不能使PFOS降解。而UV/SO32-體系則可高效降解PFOS，反應(yīng)30 min，PFOS降解率高達(dá)93.7%。使用相同的光源，對文獻(xiàn)中常報導(dǎo)的2類氧化還原體系，即UV/S2O82-和UV/I-體系也進(jìn)行了比較，2個體系中反應(yīng)條件的設(shè)定參照H.Hori等的研究〔7-8〕?？梢钥闯觯琔V/SO32-體系對PFOS具有較佳的降解效果。對高強UV/SO32-體系降解PFOS進(jìn)行動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)其能較好地符合假一級動力學(xué)模型（R2=0.987 5），表觀速率常數(shù)kobs為0.098 min-1。與文獻(xiàn)中報導(dǎo)的各類PFOS降解方法相比，本研究體系中kobs提高了6~336 倍〔6〕。

采用SO32-進(jìn)行光解過程中會產(chǎn)生一系列活性物種，如 eaq-、·H〔9〕。 為進(jìn)一步明確 eaq-在 PFOS 降解過程中所起的作用，向體系中加入了捕獲劑NaNO3和 NaNO2（二者濃度均為 10.0 mmol/L）。 NO3-和 NO2-對eaq-和·H均有較強的捕獲作用，其中NO2-捕獲·H的效率要遠(yuǎn)高于NO3-，而二者捕獲eaq-的效率相當(dāng)〔4〕。實驗結(jié)果表明，PFOS降解率均從93.7%降至0，PFOS降解受到抑制的程度相同，表明·H對PFOS降解的貢獻(xiàn)較小。另一方面，根據(jù)pH對亞硫酸鹽組分分配的影響可知〔10〕，當(dāng) pH 為 9.2 時，HSO3-所占比例小于1%，溶液中大部分亞硫酸鹽以SO32-形式存在。而·H和eaq-分別來自于HSO3-和SO32-的光解反應(yīng)，且相較于SO32-，HSO3-對紫外光吸收更弱，光反應(yīng)活性更低〔11〕。因此，可判斷·H對PFOS降解所起的作用較小。綜上，本研究中PFOS的降解主要由eaq-引起。

2.2.2 PFOS光解影響因素

高強UV/SO32-體系中，溶液初始pH、SO32-投加濃度、紫外光強以及PFOS初始濃度對降解效果的影響如圖4所示。其中，不同PFOS初始濃度的原始溶液來自前期膜富集實驗的濃水。

圖 4 不同溶液初始 pH（a）、SO32-投加濃度（b）、紫外光強（c）、PFOS 初始濃度（d）條件下的 PFOS 降解率

由圖4（a）可知，隨著溶液初始pH的增加，PFOS降解率增大。當(dāng)溶液初始pH為7.0時，PFOS幾乎不降解。這是由于中性pH條件下，大量eaq-被轉(zhuǎn)化為·H造成的〔12〕。當(dāng)溶液初始pH升高至9.2時，反應(yīng)30 min，PFOS降解率達(dá)到93.7%；繼續(xù)增加溶液初始pH，PFOS降解率未出現(xiàn)顯著提升。這主要是因為溶液初始pH會影響溶液中亞硫酸鹽組分的分配。當(dāng)亞硫酸鹽投加濃度為10.0 mmol/L時，將溶液初始pH由7.0升高至8.0，溶液中SO32-占亞硫酸鹽組分的比例由42.1%增加至91.5%，當(dāng)溶液初始pH繼續(xù)升高至9.2時，溶液中大于99%的亞硫酸鹽以SO32-形式存在〔13〕，而用于降解 PFOS 的 eaq-僅能由 SO32-光解反應(yīng)產(chǎn)生。

由圖4（b）可知，隨著SO32-投加濃度的增加，PFOS降解率升高。當(dāng)SO32-投加濃度由1.0 mmol/L提高至10.0 mmol/L時，反應(yīng)30 min，PFOS降解率由0.47%增加至93.7%。在本實驗條件下（初始溶液pH為9.2），亞硫酸鹽基本以SO32-形式存在，因此，隨著亞硫酸鹽投加濃度的增加，溶液中SO32-濃度也隨之增加。根據(jù) Zhou Song 等的研究〔14〕，SO32-濃度與 eaq-產(chǎn)量成正相關(guān)關(guān)系，所以溶液中eaq-含量隨之增加，PFOS的降解效果因而得以提高。

在光化學(xué)反應(yīng)中，光強決定了單位時間內(nèi)光源能提供的光子數(shù)，因而成為影響反應(yīng)速率的重要因素之一。由圖4（c）可知，隨著紫外光強的增大，PFOS降解率提高。當(dāng)光強由25%I0逐漸增大至100%I0時，反應(yīng)30 min，PFOS的降解率從29.1%逐漸增加至93.7%。分析原因可知，提高光強會使反應(yīng)溶液中的光子數(shù)增加，SO32-吸收光子后會產(chǎn)生更多的eaq-，因而提高了PFOS降解率。

目標(biāo)污染物的初始濃度對降解過程也有重要的影響。若目標(biāo)污染物濃度過低，降解反應(yīng)進(jìn)行較為徹底，但降解成本過高；若目標(biāo)污染物濃度過高，則會造成降解不完全。由圖4（d）可知，隨著PFOS初始濃度的升高，PFOS降解率逐漸降低。當(dāng)PFOS初始質(zhì)量濃度從3.693 mg/L增加至35.684 mg/L時，反應(yīng)30 min，PFOS降解率從100%逐漸降低至82.5%。這是因為隨著PFOS初始濃度的升高，光解反應(yīng)產(chǎn)生的eaq-與PFOS的物質(zhì)的量的比降低，即單位物質(zhì)的量的PFOS接觸的eaq-濃度下降，從而導(dǎo)致PFOS降解率有所下降。但提高PFOS初始濃度，可使eaq-被更多的PFOS分子包圍，減少了因eaq-碰撞發(fā)生副反應(yīng)而引起的損耗，使其利用效率得以提高，因此，PFOS的絕對降解量會有所增加。當(dāng)PFOS初始質(zhì)量濃度從3.693 mg/L增加至35.684 mg/L時，反應(yīng)30 min，PFOS的總降解量從3.693 mg/L增加至29.439 mg/L。

3 結(jié)論

（1）陶氏反滲透膜可實現(xiàn)PFOS的高效截留。當(dāng)進(jìn)水PFOS質(zhì)量濃度在50~10 000 μg/L范圍內(nèi)時，反滲透膜對PFOS的截留率始終高于98%；另一方面，反滲透膜可以有效富集PFOS，當(dāng)控制產(chǎn)水率為75%時，濃水中PFOS濃度富集了4倍左右。

（2）高強UV/SO32-體系可實現(xiàn)PFOS的高效降解。當(dāng)SO32-投加濃度為10.0 mmol/L，溶液初始pH為9.2，PFOS初始質(zhì)量濃度為17.889 mg/L，反應(yīng)時間為30 min時，PFOS降解率為93.7%，表觀速率常數(shù)kobs為0.098 min-1。與文獻(xiàn)中報導(dǎo)的各類PFOS降解方法相比，本研究體系中kobs提高了6~336倍。捕獲實驗證實，eaq-對PFOS降解起主要作用。

（3）提高溶液初始pH、SO32-投加濃度和紫外光強，均有助于提高PFOS降解率；提高PFOS初始濃度會導(dǎo)致其降解率下降，但PFOS絕對降解量有所上升。