改性玉米秸稈對Cu2+吸附性能研究

張華麗，齊若男，謝嵬旭，汪樹生

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春130118）

玉米秸稈作為纖維素類生物質(zhì)，是一種重要的可再生生物質(zhì)資源，近年來對其作為生物吸附劑處理水中污染物的研究越來越廣泛。工業(yè)廢水中的重金屬銅是常見的污染物之一，其會通過生物富集對人類和環(huán)境造成危害。目前，對于含銅廢水常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、吸附法、生物法和膜分離等。其中，吸附法是一種操作簡單且經(jīng)濟(jì)有效的廢水重金屬去除方法。與常規(guī)處理方法相比，生物吸附的主要優(yōu)點(diǎn)包括：低成本，高效率，化學(xué)或生物污泥量少，無需額外的養(yǎng)分，生物吸附劑可再生以及金屬可回收等〔1〕。然而未經(jīng)改性的玉米秸稈存在選擇性較差、吸附容量小等問題。一些學(xué)者已通過酸堿改性〔2-3〕、氨化磁性改性〔4〕、ZnCl2-微波改性〔5〕、巰基改性〔6〕和接枝改性〔7〕等方法對玉米秸稈進(jìn)行改性處理，以提高其對重金屬離子的吸附容量。秸稈類吸附劑對重金屬離子的吸附機(jī)理主要有離子交換〔8〕、絡(luò)合作用〔9〕、化學(xué)吸附〔10〕、物理和化學(xué)共同作用〔11〕、離子交換和絡(luò)合共同作用〔12〕等。本研究以玉米秸稈為原料，采用稀HNO3和稀NaOH對其進(jìn)行改性處理，比較了酸堿改性前后玉米秸稈的表面結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和結(jié)晶度的變化，并探討了酸堿改性玉米秸稈對水中Cu2+的吸附性能及吸附機(jī)理，以期為玉米秸稈的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

1 材料和方法

1.1 改性玉米秸稈的制備

將玉米秸稈（取自吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田）洗凈，烘干，粉碎后過篩，保留 40～60目（0.25~0.42 mm）的秸稈粉。取一定量的玉米秸稈粉，按料液比1∶30〔m（g）∶V（mL）〕加入 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液（或體積分?jǐn)?shù)為3%的HNO3溶液），然后置于40℃水浴鍋內(nèi)保溫4 h。過濾，洗滌至中性，再于50℃烘干，待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3 材料特性表征方法

1.3.1 掃描電鏡分析

采用日本島津SSX-550型掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電鏡分析。將樣品粘于碳膠帶并固定于載物臺上，用金粉鍍覆，于真空環(huán)境下用15 kV的加速電壓觀察采集圖像。

1.3.2 X射線衍射分析

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE廣角X射線衍射儀，用Cu靶在5°～60°對樣品進(jìn)行X射線衍射，做圖查峰值，再通過公式（1），計(jì)算纖維素的結(jié)晶指數(shù)。

式中：I002——纖維素結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度；

Iam——纖維素?zé)o定形區(qū)的衍射強(qiáng)度；

Icr——纖維素的結(jié)晶指數(shù)。

民間社會組織作為傳遞兒童福利的重要載體，彌補(bǔ)政府在弱勢兒童福利服務(wù)中的某些空白，是中國兒童福利制度中必不可少的組成部分，特別是像孤兒這樣的弱勢兒童的綜合服務(wù)需求強(qiáng)烈，民間組織是極其重要的服務(wù)力量。但是目前由于我國民間組織相關(guān)政策法規(guī)體系、行政管理體系、評估監(jiān)控體系都沒有完整地建立起來，兒童福利政策缺失、兒童行政管理體制缺乏協(xié)調(diào)等原因，使得孤兒救助類民間組織的發(fā)展依然處于困境當(dāng)中。

1.3.3 紅外光譜分析

采用德國Bruker公司VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀分析改性前后吸附劑的表面官能團(tuán)的變化。向于50℃干燥至恒重的待測樣品中加入高純度KBr，研磨，混勻后壓片處理。用2 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

改性前后玉米秸稈的表面形態(tài)如圖1所示。

圖1 改性前后玉米秸稈的表面形態(tài)

由圖1可以看出，未改性玉米秸稈的表面有少量氣孔，且粗糙有顆粒，可能是秸稈表面附著的雜質(zhì)；改性后玉米秸稈的表面相對光滑，說明在改性處理過程中除去了秸稈表面附著的雜質(zhì)顆粒。酸改性玉米秸稈的纖維表現(xiàn)出斷裂，表面孔洞相對未改性玉米秸稈增多，其斷裂可能是玉米秸稈纖維表面受到HNO3腐蝕所致；另外，稀酸可以使玉米秸稈主要組分之一的半纖維素溶出〔13〕，形成孔洞現(xiàn)象。堿改性玉米秸稈的纖維呈現(xiàn)出較嚴(yán)重的腐蝕，這可能是NaOH能有效削弱纖維素與半纖維素之間的氫鍵、纖維素和木質(zhì)素間的酯鍵〔14〕，從而破壞了秸稈的結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜分析

改性前后玉米秸稈及改性玉米秸稈吸附Cu2+后的紅外光譜如圖2所示。

圖2 紅外光譜圖

在秸稈類生物質(zhì)的紅外光譜中，3 409 cm-1處存在一個強(qiáng)而寬的O—H伸縮振動峰，1 732 cm-1處存在C=O的伸縮振動峰，1 159 cm-1處存在C—O—C的不對稱橋式伸縮振動峰，1 246 cm-1處存在C—O的面內(nèi)彎曲振動峰，1 331 cm-1處存在O—H的平面內(nèi)彎曲振動峰，1 375 cm-1處存在O—H的彎曲振動峰，2 923 cm-1處存在 CH2伸縮振動峰〔9，13，15〕。

由圖2（a）可知，3 409 cm-1處峰強(qiáng)度為堿改性>未改性>酸改性，說明經(jīng)NaOH處理后暴露出更多的O—H。堿改性后玉米秸稈在1 732 cm-1處的吸收峰消失，表明在NaOH處理過程中部分破壞了玉米秸稈的結(jié)構(gòu)。1 159 cm-1處的吸收峰在酸堿改性處理后均偏移至1 162 cm-1處，峰強(qiáng)度為堿改性>未改性>酸改性；1 246 cm-1處的吸收峰，堿改性后偏移至1 260 cm-1處，酸改性后偏移至1 244 cm-1處，且吸收峰強(qiáng)度均減弱；改性后1331cm-1處的峰強(qiáng)度均減弱；1375cm-1處的吸收峰，堿改性后偏移至1 371 cm-1處，酸改性后偏移至1 373 cm-1處，峰強(qiáng)度均減弱；2 923 cm-1處的吸收峰，堿改性后偏移至2 920 cm-1處，酸改性后偏移至2 921 cm-1處。

由圖2（b）可知，吸附后堿改性玉米秸稈在3 409 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱，且偏移至3 413 cm-1處，說明堿改性玉米秸稈中的O—H與Cu2+之間形成復(fù)合體〔2〕；吸附后酸改性玉米秸稈在1 732 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱，且偏移至1 734 cm-1處，說明酸改性玉米秸稈中的C=O與Cu2+之間形成復(fù)合體。此外，吸附后酸堿改性玉米秸稈在 2 923、1 375、1 331、1 246、1 159 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度均減弱，說明CH2、O—H、C—O、C—O—C對Cu2+的吸附起到一定作用。

2.3 X射線衍射分析

酸堿改性對玉米秸稈的結(jié)晶度有雙重作用〔16〕。木質(zhì)纖維素原料分為結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，一方面，稀酸可以溶解玉米秸稈無定形區(qū)的半纖維素，稀堿可以溶解玉米秸稈無定形區(qū)的木質(zhì)素，使木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度增大；另一方面，酸堿處理能溶脹結(jié)晶區(qū)使結(jié)晶度下降。X射線衍射分析結(jié)果表明，未改性玉米秸稈、酸改性玉米秸稈、堿改性玉米秸稈的結(jié)晶指數(shù)分別為27.85%、29.91%、29.77%，改性玉米秸稈的結(jié)晶指數(shù)要大于未改性玉米秸稈，這是酸堿對木質(zhì)纖維素原料的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)綜合作用的結(jié)果。

2.4 pH對吸附效果的影響

pH對吸附效果的影響如圖3所示。

溶液pH是一個重要的參數(shù)，它不僅會影響吸附劑表面官能團(tuán)帶電類型，而且還會影響Cu2+在水中的存在形式。 當(dāng)pH>5.5時(shí)，Cu2+會與OH-形成 Cu（OH）2沉淀。為了體現(xiàn)玉米秸稈對Cu2+的吸附效果，一般調(diào)節(jié)溶液pH在5.0以下。

圖3 pH對吸附效果的影響

由圖3可知，在pH為1.0～5.0的范圍內(nèi)，玉米秸稈對Cu2+的吸附量隨pH的升高而升高。這是因?yàn)樵谳^低pH的溶液中存在大量的H+，會使加入其中的秸稈表面官能團(tuán)質(zhì)子化而帶正電荷，其與溶液中的Cu2+存在靜電斥力，導(dǎo)致吸附量較小。另外，從圖3還可以看出，3種玉米秸稈對水中Cu2+的吸附能力從大到小依次為堿改性玉米秸稈、酸改性玉米秸稈、未改性玉米秸稈。

2.5 吸附動力學(xué)特征

在 Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為 100、150、200 mg/L，溫度分別為 288、298、313 K，pH=5.0， 吸附時(shí)間為5～200 min的條件下，采用堿改性玉米秸稈進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并采用偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1 偽一級和偽二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表1可知，堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附量隨溫度和初始Cu2+濃度的升高而升高，吸附過程能較好地符合偽二級動力學(xué)模型，表明該吸附為化學(xué)吸附〔7，17〕。

2.6 吸附熱力學(xué)特征

在初始 Cu2+質(zhì)量濃度分別為 20、40、60、80、100、150、200、300、400 mg/L，pH=5.0， 溫度分別為 288、298、313 K，吸附時(shí)間為60 min的條件下，采用堿改性玉米秸稈進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并采用Langmuir和Freundlich模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2 Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)

由表2可知，堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附行為更符合Freundlich模型，表明Cu2+在玉米秸稈表面的吸附位點(diǎn)不均勻；Freundlich的n值大于1，說明堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附強(qiáng)度大，溫度升高有利于其對溶液中Cu2+的吸附。

堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附量隨初始Cu2+濃度的增大而增大，這是由于初始Cu2+濃度越大，傳質(zhì)推動力就越大，更易克服固液相之間的傳遞阻力，吸附量也隨之增大〔18〕。

表3是堿改性玉米秸稈吸附水中Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，ΔG為負(fù)值，且隨溫度的升高ΔG減小，表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。ΔH為正值，表明該吸附是一個吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。ΔS為正值，表明在吸附過程中固液界面的混亂度是增加的。

3 結(jié)論

與未改性玉米秸稈相比，酸堿改性后的玉米秸稈的結(jié)晶指數(shù)增高，對水中Cu2+的吸附能力增強(qiáng)，吸附能力從大到小依次為堿改性秸稈＞酸改性秸稈＞未改性秸稈。堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附更符合Freundlich方程和偽二級動力學(xué)模型，表明該吸附是發(fā)生在非均相吸附劑表面的化學(xué)吸附。熱力學(xué)分析表明，該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程。初步推斷玉米秸稈對Cu2+的吸附是秸稈表面官能團(tuán)與Cu2+絡(luò)合形成復(fù)合體的化學(xué)吸附過程。