復(fù)合網(wǎng)狀陰極增強(qiáng)電化學(xué)水軟化系統(tǒng)性能研究

欒謹(jǐn)鑫，李鑫浩，王立達(dá)，孫 文，王耀偉，周英正，鄧海濤，陳 帥，何少輝，劉貴昌

（1.大連理工大學(xué)化學(xué)工程系，遼寧大連116024；2.山東京博石油化工有限公司，山東濱州256500；3.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東濱州256500）

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的結(jié)垢問題一直是工業(yè)生產(chǎn)中 面臨的巨大技術(shù)挑戰(zhàn)〔1〕。目前，主要采用加入阻垢劑的方法對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水體中的鈣鎂離子進(jìn)行絡(luò)合和分散，以防止系統(tǒng)結(jié)垢。此種方法盡管有效，但大量的成垢離子仍存在于水體中〔2〕。當(dāng)外界條件改變時，這些成垢離子會以水垢的形式在換熱壁面上析出，從而造成一系列嚴(yán)重后果。近年來，電化學(xué)水軟化技術(shù)因其環(huán)境友好性和操作方便性引起人們的廣泛關(guān)注，同時該技術(shù)可將循環(huán)水中的成垢離子濃度降低至不會在換熱表面沉積的水平，可從根本上解決水垢沉積問題。然而，除垢速率低和能量消耗高嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的應(yīng)用〔3〕。本研究設(shè)計(jì)了一種復(fù)合網(wǎng)狀陰極，該陰極可以顯著提高電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的除垢速率，且去除單位質(zhì)量水垢所需的能耗更低，其可為電化學(xué)水軟化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提供一種簡便易行的方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合網(wǎng)狀陰極的結(jié)構(gòu)

本研究電化學(xué)水軟化系統(tǒng)采用復(fù)合網(wǎng)狀陰極。該陰極由7層不同孔徑304不銹鋼編織網(wǎng)構(gòu)成，7層網(wǎng)相互連接，緊密固定在一起，孔徑尺寸分別為2.36、1.70、0.85、0.30mm。如圖 1 所示，陰極以 0.30 mm孔徑網(wǎng)為中心，2.36、1.70、0.85 mm孔徑網(wǎng)依次對稱放置在0.30 mm孔徑網(wǎng)的兩側(cè)。

圖1 陰極結(jié)構(gòu)示意

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用電化學(xué)水軟化反應(yīng)器和水槽串聯(lián)的方式。待處理的水從水槽泵出，由反應(yīng)器下部入口進(jìn)入反應(yīng)器，平行流過陰極和陽極表面，并經(jīng)反應(yīng)器上部出口回流至水槽。在容積為3.2 L的反應(yīng)器中平行排列7個13.6 cm×10 cm的形穩(wěn)陽極（DSA）和6個相同尺寸的陰極，相鄰陰極和陽極間距為0.8 cm。50 L模擬循環(huán)水溶液儲存在水槽中，該溶液是將一定質(zhì)量的CaCl2（分析純）和NaHCO3（分析純）溶解于去離子水中制備而成，水質(zhì)硬度和堿度均為350 mg/L（以CaCO3計(jì)，下同）。實(shí)驗(yàn)過程中溶液保持25℃恒溫。

1.3 分析方法

通過水槽中水質(zhì)硬度的變化來評估除垢速率。硬度采用EDTA滴定法測定，溶液總堿度采用鹽酸滴定法測定，電導(dǎo)率和pH分別使用電導(dǎo)率儀（FiveEasy FE30，Mettler Toledo，分辨率 0.01 μS/cm）和 pH/ISE 測量儀（PXSJ-216，Inesa，China）測量。同時通過Ryznar穩(wěn)定指數(shù)（RSI）評估模擬循環(huán)水的結(jié)垢傾向〔4〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速對電化學(xué)水軟化過程的影響

圖2顯示了電流密度為18.4 A/m2時，不同流速下溶液硬度和穩(wěn)定指數(shù)隨時間的變化。

圖2 流速對溶液硬度（a）和穩(wěn)定指數(shù)（b）的影響

由圖2可以看出，不同流速下，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行480 min后，硬度從350 mg/L均降至100 mg/L以下，RSI從5.2上升到8.5以上，這說明水質(zhì)由高結(jié)垢傾向變?yōu)楦吒g傾向。此外，隨著流速的增加，除垢速率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，并于300 L/h達(dá)到最佳的水軟化效果。原因如下：當(dāng)流速＜300 L/h時，提高流速可以提高傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高除垢速率；但當(dāng)流速＞300 L/h后，陰極表面的堿性環(huán)境受到高速水流的干擾，水垢無法在陰極表面快速沉積。

2.2 電流密度對電化學(xué)水軟化過程的影響

電流密度是影響電化學(xué)水軟化系統(tǒng)處理效果的關(guān)鍵因素。圖3顯示了流速為300 L/h時，不同電流密度下溶液硬度和穩(wěn)定指數(shù)隨時間的變化。

圖3 電流密度對溶液硬度（a）和穩(wěn)定指數(shù)（b）的影響

由圖3可以看出，電流密度越高，硬度下降越快。但當(dāng)電流密度由24.5 A/m2增至30.6 A/m2時，硬度的變化逐漸減小。這是由于由電流密度增加而產(chǎn)生的過量OH-不能顯著提高除垢速率，此時除垢速率受到鈣離子和碳酸氫根離子的擴(kuò)散速率控制；此外電流密度增加也增加了陰極區(qū)域其他副反應(yīng)的發(fā)生，這也是造成電流效率下降的原因之一。因此，在處理具有低硬度和堿度的水時，提高電流密度不會顯著提高系統(tǒng)的水軟化性能。

2.3 電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的除垢速率和能耗

除垢速率和能耗（kW·h/kgCaCO3）是電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的主要性能參數(shù)。將50 L模擬循環(huán)水處理到水質(zhì)穩(wěn)定狀態(tài)，該過程的除垢速率和能量消耗如圖4所示。

圖4 流速（a）和電流密度（b）對除垢速率和能耗的影響

由圖4可以看出，當(dāng)流速為300 L/h時，除垢速率最高，可達(dá) 25.9 g/（m2·h），能量消耗僅為 3.25 kW·h/kgCaCO3。此外，除垢速率和能量消耗的增加與電流密度的增加基本上呈線性關(guān)系，增加電流密度，在除垢速率提高的同時，也增加了能量消耗。

本研究結(jié)果與其他采用不銹鋼板狀陰極的研究結(jié)果對比見表1。

表1 本研究結(jié)果與其他采用不銹鋼板狀陰極的研究結(jié)果對比

由表1可以看出，本研究系統(tǒng)具有更好的水軟化性能，除垢速率高達(dá) 29.16 g/（m2·h），能量消耗低至6.0 kW·h/kgCaCO3。本系統(tǒng)在具有更高的除垢速率的同時，所消耗的能量又遠(yuǎn)低于其他研究結(jié)果。

2.4 復(fù)合陰極工作機(jī)理

電化學(xué)水軟化技術(shù)的核心是通過電解水在陰極表面產(chǎn)生高堿性環(huán)境，同時在陰極表面發(fā)生水垢沉積反應(yīng)。

產(chǎn)生堿度的反應(yīng)：

水垢沉積反應(yīng)：

電化學(xué)沉積之前和之后的復(fù)合網(wǎng)狀陰極及沉積后組成陰極的金屬絲網(wǎng)宏觀形貌如圖5所示。

圖5 電化學(xué)沉積之前和之后的復(fù)合網(wǎng)狀陰極及沉積后組成陰極的金屬絲網(wǎng)宏觀形貌

由圖5可以看出，經(jīng)過電化學(xué)水軟化后，大量的白色水垢沉積在陰極表面，且水垢主要沉積在復(fù)合網(wǎng)狀陰極的外層（0.85、1.70 mm孔徑網(wǎng)），而在陰極的內(nèi)層（2.36、0.30 mm孔徑網(wǎng)）幾乎沒有水垢沉積。這表明，在水軟化過程中陰極每層金屬絲網(wǎng)所起的作用存在明顯差異。陰極各層網(wǎng)相互連接，由于陰極的多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相鄰網(wǎng)之間存在電場屏蔽現(xiàn)象，電場線在陰極各層網(wǎng)分布并不均勻，電流在陰極各層網(wǎng)上重新分配，因此流經(jīng)陰極各層網(wǎng)的電流密度不同，導(dǎo)致陰極各層網(wǎng)之間存在電位差。為探究水軟化過程中陰極工作機(jī)理，對陰極各層網(wǎng)的表面電位進(jìn)行了監(jiān)測。在水軟化過程開始時，陰極外層電位低于內(nèi)層電位，較低的電位意味著較高的電流密度以及較高的產(chǎn)生堿度速率。在電解過程中，0.85、1.70 mm孔徑網(wǎng)的電位和電流密度幾乎恒定，而外層（0.85、1.70 mm孔徑網(wǎng)）的表面逐漸被水垢覆蓋，用于產(chǎn)生堿度的面積逐漸減小，因此通過外層的電流逐漸減小，陰極外層上產(chǎn)生OH-的速率降低。此外，2.36、0.30 mm孔徑網(wǎng)的電位逐漸降低，流經(jīng)內(nèi)層的電流密度逐漸增加。從圖5可以看出，幾乎沒有水垢沉積在內(nèi)層（2.36、0.30 mm孔徑網(wǎng)）表面。因此，通過內(nèi)層的電流增加，內(nèi)層產(chǎn)生堿度的反應(yīng)逐漸增強(qiáng)。

根據(jù)上述分析，復(fù)合網(wǎng)狀陰極的工作原理可總結(jié)如下：在水軟化過程的初始階段，產(chǎn)生堿度的反應(yīng)主要發(fā)生在陰極外層，外層表面OH-濃度最高并向陰極外部溶液擴(kuò)散。外部溶液中的鈣鎂離子在電場的作用下遷移到陰極外層并發(fā)生水垢沉積反應(yīng)。然而隨著水軟化過程的進(jìn)行，外層逐漸被水垢覆蓋，產(chǎn)生堿度的反應(yīng)逐漸從外層轉(zhuǎn)移到陰極的內(nèi)層。在水軟化過程的后期，陰極內(nèi)層產(chǎn)生的OH-濃度最高。大量的OH-從內(nèi)層向陰極外部溶液擴(kuò)散，且鈣鎂離子從外部溶液向陰極的內(nèi)層遷移，這些離子在陰極的外層接觸并反應(yīng)。此外，在外層上預(yù)先沉積的水垢提供了成核表面可以加速隨后的水垢沉積?？偟膩碚f，復(fù)合網(wǎng)狀陰極削弱了陰極表面堿度產(chǎn)生和水垢沉積之間的競爭，通過陰極的外層和內(nèi)層所起到的作用的不同建立了自協(xié)同效應(yīng)。該協(xié)同效應(yīng)是通過將化學(xué)反應(yīng)（堿度產(chǎn)生和水垢沉積）分離和定位到復(fù)合網(wǎng)狀陰極的不同區(qū)域來構(gòu)建。一旦陰極的外層被水垢覆蓋，就會在干凈的內(nèi)層上產(chǎn)生堿度。上述過程維持陰極區(qū)域的高堿性環(huán)境的同時也降低了陰極失活速率和能量的消耗。在整個水軟化過程中，水垢的沉積主要發(fā)生在陰極的外層上，且在水軟化的后期來自內(nèi)層的大量OH-和外層上預(yù)先沉積的水垢加速了水垢的沉積反應(yīng)，從而提高了水軟化過程的除垢速率并降低了能量消耗。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合網(wǎng)狀陰極極大地提高了電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的性能， 系統(tǒng)除垢速率高達(dá) 29.16 g/（m2·h），能量消耗低至6.0 kW·h/kgCaCO3。

（2）水軟化系統(tǒng)性能的改善歸因于復(fù)合網(wǎng)狀陰極的特殊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可將化學(xué)反應(yīng)（堿度產(chǎn)生和水垢沉積）分離和定位到復(fù)合網(wǎng)狀陰極的不同區(qū)域，使得內(nèi)層產(chǎn)生的大量OH-和外層上已經(jīng)沉積的水垢加速了水垢沉積，從而提高了除垢速率并降低了能量消耗。