Zn-MOF-74對Cd（Ⅱ）的吸附性能及機(jī)理研究

吳成晨 ，肖 瑜 ，吳 川 ，鄭 瀟 ，陳 釗 ，舒小華

（1.桂林理工大學(xué)廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541004；2.上海華峰超纖科技股份有限公司，上海201508）

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，鎘污染事件頻繁發(fā)生，如何高效處理廢水中的Cd（Ⅱ）使其達(dá)標(biāo)排放，成為環(huán)保領(lǐng)域亟待解決的問題。吸附技術(shù)由于具有速度快、效率高且易于應(yīng)用的特點(diǎn)而得到廣泛采用。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種新型的由金屬離子（或簇）和多齒有機(jī)配體形成的結(jié)晶多孔吸附材料，由于其具有巨大的內(nèi)表面積和功能基團(tuán)，在氣體分離、催化、藥物傳遞和傳感方面受到極高的關(guān)注〔1〕。與傳統(tǒng)的多孔固體吸附材料不同，MOFs孔徑參數(shù)可以調(diào)節(jié)，骨架構(gòu)型多樣，具有暴露的活性位點(diǎn)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。近年來，其在水處理方面也有應(yīng)用，如去除水中的有機(jī)物〔2〕、砷〔3〕、重金屬離子汞〔4〕等，并取得了良好的處理效果。有關(guān)采用MOFs材料吸附處理水中Cd（Ⅱ）的研究卻鮮有報(bào)道。

本研究采用溶劑熱法合成了一種微孔介孔材料Zn-MOF-74，并用其吸附處理含鎘廢水，研究了其對Cd（Ⅱ）的吸附性能和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：甲醇、異丙醇、N'N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸鎘、六水合硝酸鋅、2，5-二羥基對苯二甲酸（99.7%），均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：Optima 7000 DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，pHS-3C型精密pH計(jì)，Nicolect Nexus 470 FT-IR型紅外光譜儀，JMS-7900型掃描電子顯微鏡，ZS90型Zate電位儀，G8910A型單晶衍射儀，BT100-1L型蠕動(dòng)泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Zn-MOF-74的制備和活化

按照N.L.Rosi等〔5〕提出的合成路線制備Zn-MOF-74。將得到的晶體在99.8%的甲醇溶液中浸泡72 h，然后干燥24 h，再在80℃下烘干后轉(zhuǎn)入180℃的真空干燥箱中活化12 h，封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

移取25 mL 10 mg/L的模擬含鎘廢水于250 mL錐形瓶中，加入0.1 g吸附劑，在溫度25℃下吸附反應(yīng)6 h。所有的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)均設(shè)置平行樣。

1.2.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附柱材質(zhì)為玻璃材質(zhì)，規(guī)格10 mm×100 mm。將活化后的Zn-MOF-74裝入吸附柱中，再將模擬含鎘廢水通過蠕動(dòng)泵自上而下加入到吸附柱中，密度約為1.11 g/cm3。設(shè)置不同的Cd（Ⅱ）初始濃度、進(jìn)料流速以及吸附柱高度進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)以低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的鎘限值0.1 mg/L作為穿透點(diǎn)。

1.2.4 解吸與再生

將吸附飽和的吸附劑放入吸附柱中，用0.25 mol/L的NaOH、HCl和NaCl進(jìn)行過柱解吸，直至無Cd（Ⅱ）檢出。再用蒸餾水過柱清洗0.5h，取出，干燥。用再生后的吸附劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附劑投加量0.1 g，溶液體積 25 mL，初始 Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度 10 mg/L。循環(huán)5次，計(jì)算其吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對吸附效果的影響

pH是影響吸附材料吸附重金屬的重要因素之一。改變?nèi)芤撼跏紁H，考察pH對吸附效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對Zeta電位和Cd(Ⅱ)去除率的影響

由圖1可以看出，當(dāng)pH為2.0～3.5時(shí)，Cd（Ⅱ）去除率較低，原因是此時(shí)存在競爭吸附，H+占據(jù)著靜電吸附活性位點(diǎn)〔6〕；也可能與材料的變性或酸化分解有關(guān)。pH＞3.5后，隨著pH的升高，Cd（Ⅱ）去除率增大。在pH＞3.5以后，Zn-MOF-74表面電位的變化不大，表明靜電吸附可能是該體系的吸附機(jī)理之一?？紤]到pH＞8時(shí)Cd（Ⅱ）會(huì)產(chǎn)生沉淀,故選取最佳pH=5。

2.2 靜態(tài)吸附

2.2.1 吸附等溫線模型

在 Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度分別為 5、10、20、40、60、80、100、150、200 mg/L， 溫度分別為 298、308、318 K，pH=5的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并采用Langmuir、Freundlich、Temkin和 Dubini-Radushkevich等溫模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

表1 各等溫方程擬合參數(shù)

由表1可知，吸附過程能較好地符合Langmuir、Temkin和D-R模型，說明吸附劑表面均勻，并且各部分吸附能力相同，吸附過程中存在著單層化學(xué)吸附。結(jié)合Frundlich吸附常數(shù)n＞1，D-R模型的吸附自由能為 4.5 kJ/mol（＜8 kJ/mol），可以判斷，Zn-MOF-74以物理吸附為主，即主要作用力為范德華力或者氫鍵作用〔7〕。Zn-MOF-74 對水中 Cd（Ⅱ）的最大吸附量為16.77 mg/g，吸附過程存在物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用。

這種物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的吸附現(xiàn)象，也出現(xiàn)在馬鋒鋒等的研究中〔8〕。其可以用內(nèi)層絡(luò)合理論和外層絡(luò)合理論〔9-10〕解釋。該吸附過程可以簡單理解為內(nèi)層單層化學(xué)吸附和外層物理吸附。當(dāng)孔道內(nèi)暴露的活性位點(diǎn)與Cd（Ⅱ）形成化學(xué)鍵，單層吸附達(dá)到飽和后，由于水分子的極性，水分子會(huì)在配位的金屬Cd（Ⅱ）外圍形成一層水膜，為化學(xué)吸附。而在pH為5的條件下，還未參與配位的游離Cd（Ⅱ）會(huì)與溶液中水分子作用，并以水合態(tài)的形式存在；再加上孔道的作用，水合態(tài)的金屬離子在極性水膜的作用下形成氫鍵或者通過靜電作用而被吸附固定，形成物理吸附。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在溫度分別為 298、308、318 K，pH=5，吸附時(shí)間分別為 3、10、20、30、40、50、60、120、240、360、480 min的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果分別見表2、表3。

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表2可知，吸附過程較好地符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附能力與驅(qū)動(dòng)力的平方成正比，且由準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得出的吸附量數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值接近。此外，隨溫度的變化，k2和吸附量的變化不大，說明溫度對吸附效果的影響較弱。

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以分為3個(gè)階段，第1階段為吸附質(zhì)擴(kuò)散到吸附劑表面的膜擴(kuò)散過程,第2階段和第3階段分別為顆粒內(nèi)擴(kuò)散的前期和后期。由表3可知，第1階段反應(yīng)非?？?，擬合效果較好；第2階段和第3階段顆粒擴(kuò)散逐漸不符合該吸附過程，且各階段擬合吸附曲線均沒有經(jīng)過零點(diǎn)，說明吸附由膜擴(kuò)散和孔擴(kuò)散共同決定〔11〕。

由k2計(jì)算吸附過程反應(yīng)活化能Ea=28.86 kJ/mol。有研究表明，物理吸附的活化能＜4.2 kJ/mol，化學(xué)吸附的活化能在 8.42～83.7 kJ/mol〔12〕；但也有研究認(rèn)為，物理吸附的活化能在8.368～25.1 kJ/mol，或小于40 kJ/mol，而化學(xué)吸附的活化能為83.72～420 kJ/mol或40～800 kJ/mol〔13〕，可見該吸附具有物理吸附和化學(xué)吸附的屬性。

2.2.3 吸附熱力學(xué)研究

吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，ΔG≈-13.46 kJ/mol，為負(fù)值，說明該吸附反應(yīng)為自發(fā)的，反應(yīng)速率隨溫度的升高而減小；ΔH=-1.023 kJ/mol，為負(fù)值，說明這是一個(gè)放熱過程；ΔS=0.041 kJ/mol，為正值且較小，說明體系是一個(gè)有序的狀態(tài)，Zn-MOF-74與Cd（Ⅱ）的親和力較好〔14〕。

2.3 動(dòng)態(tài)吸附

動(dòng)態(tài)吸附研究結(jié)果如表4所示。

表4 不同操作條件下的相關(guān)參數(shù)

由表4可知，隨著進(jìn)水Cd（Ⅱ）濃度的增大，其傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增大，吸附劑單位時(shí)間內(nèi)的吸附量也變大，吸附穿透時(shí)間下降，從而使得吸附柱末端快速達(dá)到飽和狀態(tài)。進(jìn)水流速直接影響著單位時(shí)間內(nèi)通過吸附柱的Cd（Ⅱ）溶液的體積。隨著流速的增加，穿透時(shí)間變短，這是因?yàn)榱魉俚脑黾邮沟盟νＡ魰r(shí)間變短，吸附劑與吸附質(zhì)接觸時(shí)間減少，傳質(zhì)長度增加。吸附柱高度的變化主要影響吸附劑的水力停留時(shí)間。隨著吸附柱高度的降低，吸附穿透時(shí)間下降，甚至直接達(dá)到穿透點(diǎn)。當(dāng)柱高分別為27、18、9 mm時(shí)，吸附量分別為2.08、1.64、0 mg/g，這既說明在一定高度范圍內(nèi)，吸附柱的高度對吸附劑吸附容量的影響不大，也說明吸附柱高度過低，對動(dòng)態(tài)吸附研究的參考性不強(qiáng)。在實(shí)踐中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)進(jìn)水濃度和流速，合理設(shè)計(jì)吸附柱高度。

2.4 解吸與再生

解析與再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.25 mol/L NaCl溶液對Cd（Ⅱ）的解吸效果很好且很穩(wěn)定，解析3 h即無Cd（Ⅱ）檢出，再生后的Zn-MOF-74對25 mL 10 mg/L的鎘溶液的吸附量為1.62 mg/g，解吸率為85%；循環(huán)5次后吸附量為1.03 mg/g，解吸率為53%。0.25 mol/L HCl溶液雖然有著不錯(cuò)的解析效果，但經(jīng)HCl解吸后材料發(fā)生了分解（見圖3）。采用0.25 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行解析，再生后的Zn-MOF-74對Cd（Ⅱ）的去除率不到50%，可能是生成沉淀堵塞了孔道。

2.5 吸附材料的表征

2.5.1 XRD分析

吸附前后Zn-MOF-74的XRD表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 Zn-MOF-74的XRD表征結(jié)果

由圖2可知，吸附前后Zn-MOF-74的XRD圖譜基本相同，說明吸附后，材料的結(jié)構(gòu)保持完整，有利于循環(huán)利用。

2.5.2 電鏡和EDX能譜分析

吸附前的Zn-MOF-74的SEM表征結(jié)果見圖3。

圖3 Zn-MOF-74的掃描電鏡圖

由圖3可以看出，Zn-MOF-74存在著大量的微孔、介孔，有利于物理吸附的發(fā)生〔15〕。

對吸附后的Zn-MOF-74進(jìn)行了EDX表征，結(jié)果表明，在點(diǎn)譜圖48處發(fā)現(xiàn)有極少量的鎘元素存在，沒有檢出吸附材料Zn-MOF-74中的鋅元素，說明可能存在CdCO3的結(jié)晶，也可能是Cd（Ⅱ）置換了Zn（Ⅱ）；EDX的面譜顯示鎘的含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.13%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于吸附劑飽和吸附下鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.677%（qmax=16.77 mg/g，16.77 mg/1 g=1.677%）。 這些分析表明，Zn-MOF-74的吸附主要發(fā)生在微孔和介孔的孔道中。

3 結(jié)論

新型吸附材料Zn-MOF-74對水體中重金屬Cd（Ⅱ）的吸附過程符合Langmuir模型、Temkin模型、D-R模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，最大吸附量為16.77 mg/g；吸附過程為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，且物理吸附起主要作用。吸附熱力學(xué)研究表明，該吸附為自發(fā)的放熱反應(yīng)。采用Zn-MOF-74處理0.5 mg/L的含鎘廢水，有效時(shí)長可達(dá)36.25 h，Cd（Ⅱ）去除率>90%。NaCl溶液的解吸率可達(dá)到85%。吸附位點(diǎn)主要集中在孔道中，有靜電作用、化學(xué)作用和氫鍵作用。