K2S2O8摻雜TiO2光催化深度處理色素生產(chǎn)廢水

王振松，李海松

（鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001）

在色素的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，此類(lèi)廢水有機(jī)物濃度、懸浮物濃度和色度都比較高，若不經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大危害〔1〕。二氧化鈦（TiO2）光催化劑已被廣泛研究，其帶隙能為3.23 eV，具有較強(qiáng)的氧化還原能力，且其成本低，無(wú)毒，制備簡(jiǎn)單〔2〕。然而，在紫外光照射下,其價(jià)帶電子才能被激發(fā)到導(dǎo)帶,這限制了TiO2的廣泛應(yīng)用。目前已有多種對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性的方法，以使其能夠吸收可見(jiàn)光，其中包括用非金屬或金屬摻雜TiO2。TiO2摻雜后，在可見(jiàn)光照射下，通過(guò)俘獲缺陷位置中的導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴來(lái)阻止電子空穴快速?gòu)?fù)合，增強(qiáng)界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高其光催化活性〔3〕。 過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）是一種強(qiáng)氧化劑，采用K2S2O8對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性具有如下3個(gè)特點(diǎn)：（1）S不僅可以摻入到TiO2的晶格中，還可以SO42-的形式固定在其表面上，其產(chǎn)生的硫酸根自由基可以增加體系的氧化性能；（2）可以增加TiO2的表面電荷和吸附容量；（3）可以增加TiO2對(duì)光的吸收能力〔4〕。

本研究以K2S2O8為S源制備了S/TiO2納米催化劑，并以河南省臨潁縣某色素生產(chǎn)公司色素生產(chǎn)廢水生物反應(yīng)器出水為對(duì)象，研究了制備的S/TiO2催化劑的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

儀器：GXZ300型長(zhǎng)弧氙燈，上海季光特種照明電器廠；85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇市科興儀器廠；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；HCA-102標(biāo)準(zhǔn)COD消解器，泰州市華晨?jī)x器有限公司；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱；Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；Auriga/FIB型聚焦離子束掃描電鏡，德國(guó)蔡司公司。

試劑：鈦酸四丁酯（化學(xué)純）、過(guò)硫酸鉀（分析純）、硫酸（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）、硫酸銀（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；市售商用二氧化鈦P25（80%銳鈦礦晶體和20%金紅石晶體），德國(guó)德固賽公司。

1.2 納米S/TiO2的制備

在環(huán)境溫度下，將10 mL丁醇鈦和40 mL無(wú)水乙醇在燒杯中劇烈混合（400 r/min），然后加入10 mL去離子水以產(chǎn)生溶膠。分別滴加0.1、0.2、0.3、0.4mL濃度為0.2 mol/L的K2S2O8，K2S2O8摻雜量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為0.25%、0.5%、0.75%和1%。將摻雜的TiO2老化24 h以完成水解，之后傾析出上清液，在103℃烘箱中干燥2 h。完全冷卻后，使用研缽將其研磨成更細(xì)的顆粒，然后置于300℃的馬弗爐中煅燒3 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水為河南省臨潁縣某色素生產(chǎn)公司梔子黃色素生產(chǎn)廢水二級(jí)生物處理出水，其水質(zhì)：COD 305 mg/L，色度535度，pH 8.30。以上數(shù)據(jù)為生物反應(yīng)器連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)月后所得數(shù)據(jù)取平均值。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在500 mL燒杯中加入300 mL實(shí)驗(yàn)廢水，再加入一定質(zhì)量的催化劑，然后將燒杯置于磁力攪拌器上，并用循環(huán)水套包圍以保持恒定溫度。首先在黑暗條件下混合30 min，以確保達(dá)到吸附-解吸平衡，然后在模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。光照過(guò)程中每隔30 min取樣，離心后取上清液測(cè)定COD和色度〔5〕。模擬太陽(yáng)光光源由長(zhǎng)弧氙燈提供，光照強(qiáng)度18.5 mW/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 S/TiO2的XRD、SEM和XPS表征

制備的催化劑的XRD表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 制備的催化劑的XRD光譜

由圖1可知，對(duì)于純TiO2和S/TiO2樣品，在25.4°處觀察到尖銳的強(qiáng)度峰，此衍射峰對(duì)應(yīng)于TiO2的銳鈦礦晶體，沒(méi)有觀察到對(duì)應(yīng)于金紅石相的峰〔6〕。隨著摻雜量的增加，峰的強(qiáng)度略微增加，且沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰的存在。催化劑的粒徑可以通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到，純TiO2的平均粒徑為68.1 nm，K2S2O8摻雜量為0.5%和1%的S/TiO2的平均粒徑分別為37.2、26.5 nm。

制備的催化劑的SEM表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 制備的催化劑的SEM圖

由圖2可知，K2S2O8摻雜前后的催化劑均由形狀均勻的球形顆粒組成〔7〕。摻雜K2S2O8后，催化劑的顆粒尺寸有所減小，可能是S的摻雜不利于晶胞的生長(zhǎng)，但小的顆粒尺寸可以提供更大的比表面積。

對(duì)制備的S/TiO2催化劑（K2S2O8摻雜量為0.5%）進(jìn)行了XPS表征。O 1s的XPS光譜顯示，在529.9～530eV處有峰存在，為T(mén)i—O鍵中的O。Ti2p的XPS光譜顯示，在458.55～458.70 eV和464.15～464.55 eV處存在2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2自旋態(tài)，這表明鈦是以Ti4+的形式存在；由于在457 eV處沒(méi)有峰，表明樣品中不存在Ti3+〔8〕。 S 2p的XPS光譜顯示，在159.23 eV和164.86 eV處存在2個(gè)峰，前者歸因于S取代晶格中的Ti4+形成了Ti—O—S鍵，而后者代表固定在TiO2表面上的SO42-；由于在160～164 eV范圍內(nèi)沒(méi)有峰，因此樣品中沒(méi)有負(fù)價(jià)態(tài)的硫。C 1s的XPS光譜顯示存在2個(gè)峰，284.65～284.35 eV處的峰來(lái)自于有機(jī)前體的碳?xì)堄辔?，通常為C—C鍵，288.85～288.95 eV處的較小的峰是由于存在碳酸鹽物質(zhì)，例如C—O、O—C—O和C—N鍵，催化劑表面上C—C鍵的存在可以作為敏化劑誘導(dǎo)可見(jiàn)光響應(yīng)和吸收〔9〕。

2.2 S/TiO2光催化性能和影響因素

2.2.1 吸附和光解

為了驗(yàn)證催化劑對(duì)難生物降解廢水的處理效果，在有無(wú)光照和有無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，并采用 Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型〔10〕對(duì)光催化降解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同條件下的處理效果（a）以及COD降解動(dòng)力學(xué)曲線（b）

由圖 3（a）可知，在 150 min光照后，暗吸附（S/TiO2催化劑，無(wú)光）、光解（無(wú)催化劑，有光）和簡(jiǎn)單混合（無(wú)催化劑和光）對(duì)廢水COD的去除率均低于2%，表明污染物在催化劑表面的吸附以及光解作用是微弱的。在廢水中加入2 g/L的S/TiO2催化劑（K2S2O8摻雜量為0.5%），經(jīng)過(guò)150 min的光照后，廢水COD從305 mg/L降至43 mg/L，COD去除率為85.6%，優(yōu)于商用二氧化鈦P25在相同條件（催化劑投加量2 g/L，光照150 min）下的COD去除率（71.5%）。 可見(jiàn)，K2S2O8摻雜后的TiO2，在模擬太陽(yáng)光照射下具有更高的催化效率。由圖3（b）可知，在模擬太陽(yáng)光照射下，S/TiO2和商用二氧化鈦P25對(duì)廢水COD的降解過(guò)程均遵循假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.994 7和0.982 3，其中S/TiO2降解廢水的反應(yīng)速率常數(shù)（kapp=1.31×10-2min-1）高于商用二氧化鈦P25（kapp=0.82×10-2min-1）。

2.2.2 K2S2O8摻雜量的影響

在催化劑投加量為2 g/L的條件下，考察K2S2O8摻雜量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 K2S2O8摻雜量對(duì)處理效果的影響（a）及不同K2S2O8摻雜量下的COD降解動(dòng)力學(xué)曲線（b）

由圖 4（a）可知，對(duì)于未摻雜 K2S2O8的 TiO2，經(jīng)過(guò)150 min光照后，廢水COD從305 mg/L降至112 mg/L，COD去除率為63.2%。對(duì)于K2S2O8摻雜量分別為0.25%和0.5%的TiO2，經(jīng)過(guò)150 min光照后，COD去除率分別增加至71.4%和85.6%；而隨著K2S2O8摻雜量繼續(xù)增加至0.75%和1%時(shí)，COD去除率分別降為75.7%和64.5%。隨著摻雜量的增加，表面勢(shì)壘增強(qiáng)，電荷空間區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)展，從而加強(qiáng)了電子對(duì)和空穴的有效分離；但過(guò)量的摻雜會(huì)減小空間電荷區(qū)域，使光線更深地穿透催化劑，并增加了電子和空穴的復(fù)合率〔11〕。 由圖 4（b）可知，當(dāng) K2S2O8摻雜量為0.5%時(shí)，COD降解的反應(yīng)速率常數(shù)最大（kapp=1.31×10-2min-1）。確定K2S2O8最佳摻雜量為0.5%。

2.2.3 催化劑投加量的影響

在K2S2O8摻雜量為0.5%的條件下，考察了催化劑投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑投加量對(duì)處理效果的影響（a）及不同催化劑投加量下的COD降解動(dòng)力學(xué)曲線（b）

由圖5（a）可知，隨著催化劑投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)催化劑投加量為2 g/L時(shí)，COD去除率最高，為85.6%。雖然較高的催化劑投加量有利于提供更多的活性位點(diǎn)，但過(guò)量的催化劑會(huì)導(dǎo)致光的穿透性降低，從而減弱了光降解效率。此外，催化劑投加量過(guò)高，也可能發(fā)生催化劑的聚集和沉降〔12〕。 由圖 5（b）可知，當(dāng)催化劑投加量為2 g/L時(shí)，COD降解的反應(yīng)速率常數(shù)最大（kapp=1.31×10-2min-1）。確定催化劑的最佳投加量為2 g/L。

2.3 色度的去除

在K2S2O8摻雜量為0.5%，S/TiO2投加量為2 g/L的條件下，考察了S/TiO2在可見(jiàn)光照射下對(duì)廢水的脫色效果。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)150 min的光照后，廢水色度從535度降至23度，色度去除率可達(dá)95.7%。此色素生產(chǎn)廢水中含有的許多帶有發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)大分子難以被微生物利用〔13〕，導(dǎo)致其生化出水色度很高；但在光催化氧化過(guò)程中，產(chǎn)生的羥基自由基攻擊發(fā)色基團(tuán)，使廢水色度得到大幅度下降。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法成功制備了S/TiO2催化劑。當(dāng)K2S2O8摻雜量為0.5%時(shí)，制備的S/TiO2的光催化效果最佳。

（2）以 2 g/L 的 S/TiO2（K2S2O8摻雜量為 0.5%）為催化劑，在模擬太陽(yáng)光照射下降解300 mL色素生產(chǎn)廢水生化出水，經(jīng)過(guò)150 min的光照后，COD去除率達(dá)85.6%，色度去除率可達(dá)95.7%。

（3）S/TiO2對(duì)色素生產(chǎn)廢水的光催化反應(yīng)過(guò)程可以用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型很好地解釋。