制漿造紙廠富鐵污泥中Fe3+的電化學還原研究

張婧偉，白周央，葛 強，譚蘇吉，徐 浩，楊樹成

（1.西安交通大學能源與動力工程學院，陜西西安710049；2.中國輕工業(yè)長沙工程有限公司，湖南長沙410114）

Fenton氧化法因具有反應速率快、氧化徹底等優(yōu)點被廣泛用于制漿造紙行業(yè)的廢水深度處理，其原理是在強酸性條件下，利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的強氧化性的·OH氧化分解廢水中的難降解有機物〔1-2〕。 但 Fenton 反應后會產(chǎn)生大量富鐵污泥〔3〕，其中除含大量的鐵元素外，還含有一些重金屬、鹵化物及有機質(zhì)等，若處理不當會引起二次污染。同時，富鐵污泥中的含鐵量可高達40%〔4-5〕，直接廢棄也會造成資源浪費。因此，將富鐵污泥進行合理的資源化利用具有重要的環(huán)境效益和工程價值。

將富鐵污泥與生物污泥混合脫水是目前制漿造紙廠處理富鐵污泥的主要方式。但由于富鐵污泥粒徑小，采用板框壓濾機脫水時易造成濾布堵塞，致使污泥脫水困難〔5〕，且脫水污泥仍需進一步處理，難以達到富鐵污泥最大資源化利用的目的。富鐵污泥中的鐵主要以三價的水合氧化鐵形式存在〔5〕，將其直接或酸處理后用作混凝劑可以降低廢水的COD〔6〕，將其用作污泥調(diào)理劑可以大幅度提高污泥的脫水性能〔5〕。 Guomin Cao 等〔7〕將富鐵污泥脫水、干燥、焙燒、酸溶后不經(jīng)還原直接用作類Fenton催化劑，降低了Fe2+的投加量?？紤]到Fe2+比未經(jīng)還原的Fe3+具有更高的催化活性，Zhimin Qiang等〔3〕以硫酸鐵為研究對象，對電化學還原Fe3+進行了系統(tǒng)研究。在此基礎上，本研究對電化學還原Fe3+的陰極材料進行了優(yōu)化，并研究了實際富鐵污泥中Fe3+的電化學還原可行性，以期為富鐵污泥資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

富鐵污泥樣品采自山東某制漿造紙廠廢水處理站Fenton氧化單元，該廢水處理站主要接納化學制漿造紙工藝產(chǎn)生的廢水，污泥樣品采集后儲存于4℃的冰箱中。

本實驗所用化學試劑硫酸鐵、硫酸鈉、氟化銨等均為分析純，實驗用水為經(jīng)反滲透處理的純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸鐵還原

配制 Fe3+質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L 的 Fe2（SO4）3溶液，以石墨棒為陰極和陽極材料，使用直流穩(wěn)壓電源（2220-30-1，美國KEITHLEY儀器公司），采用恒電流模式進行電解。反應過程中及反應后溶液Fe2+濃度采用鄰菲羅啉分光光度法（TU-1810紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司）測定。由于溶液中大量的Fe3+會干擾Fe2+的測定，測定中加入掩蔽劑氟化銨〔3〕。采用線性掃描伏安法（電化學工作站，CHI6600D，上海辰華儀器有限公司）測試電極材料性能。

1.2.2 富鐵污泥混合液還原

首先將富鐵污泥采用硫酸進行處理，然后將反應后的混合液在4 000 r/min下離心5 min。取上清液，經(jīng)0.45 μm膜過濾后進行電化學還原。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鐵的電化學還原實驗

2.1.1 陰極材料的影響

對Fe2（SO4）3進行電化學還原時陰陽極會發(fā)生以下反應：

陰極析氫副反應的存在會導致體系中H+與Fe3+爭奪電子用于產(chǎn)生H2，從而使得電流效率降低。隨著還原過程的進行，F(xiàn)e3+濃度逐漸降低，而H+濃度逐漸升高，H+競爭電子的優(yōu)勢逐漸提高。因此，盡量抑制析氫反應，才能提高Fe3+的還原率和還原的電流效率。實際中由于極化作用，當陰極電位比理論值低時才會發(fā)生電極反應，即在陰極電位低至一定值時才會引起析氫反應的發(fā)生，此時電位與理論計算的可逆電位的差值稱為析氫過電位。不同陰極材料析氫反應過電位不同，因此選用析氫過電位比較高的陰極材料有助于抑制析氫反應，提高電流效率〔8〕。

以 Fe2（SO4）3溶液（Fe3+質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L）為電解液，考察Fe3+和H+共存時的還原情況；同時以相同pH的H2SO4溶液作為電解液，考察僅H+存在時的還原情況。實驗以石墨棒為陽極。陰極材料為石墨棒和不銹鋼的線性伏安曲線如圖1所示。

圖1 不同陰極材料的線性伏安曲線

由圖1（a）可以看出，當以石墨棒作為陰極材料時，以 Fe2（SO4）3和 H2SO4溶液為電解質(zhì)發(fā)生還原反應的起始電壓均為-1.0 V左右，說明此實驗條件下石墨棒陰極上Fe3+和H+的還原電位基本相等，當Fe3+開始還原時就會發(fā)生析氫副反應。由圖1（b）可以看出，當以不銹鋼棒作為陰極材料時，以Fe2（SO4）3和H2SO4溶液為電解質(zhì)發(fā)生還原反應的起始電壓分別為-0.7 V和-1.1 V左右，說明在外加電壓為-0.7 V時Fe3+開始還原，而在電壓為-1.1 V時H+才會開始還原。因此，與石墨棒相比，以不銹鋼作為陰極材料，可以較大幅度降低Fe3+還原的過電位，也可以小幅提高析氫過電位，從而可減少陰極的析氫副反應，提高電流效率，節(jié)約能源。

2.1.2 輔助電解質(zhì)的影響

在通電時，電解液依靠其中自由移動的陰陽離子導電，加入電解質(zhì)可以增加陰陽離子濃度，有利于提高溶液的導電性，降低電阻、電壓值和系統(tǒng)能耗。以 Fe2（SO4）3溶液（Fe3+質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L）為電解液，在電流密度為0.65 mA/cm2，極水比（電極有效面積與電解液體積的比值）為0.17 cm2/mL的條件下對比不額外添加電解質(zhì)和加入0.05 mol/L Na2SO4的2個體系的Fe3+還原情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 輔助電解質(zhì)Na2SO4對Fe3+還原的影響

由圖2可以看出，添加輔助電解質(zhì)Na2SO4的Fe2+再生率曲線與不添加Na2SO4的Fe2+再生率曲線基本重合，說明添加Na2SO4并未提高Fe2+的再生速率和最終再生率?？紤]到在溶液電導率較低時進行還原反應，必須施加較高的還原電壓，因此記錄了實驗過程中還原電壓的變化。結(jié)果表明，添加輔助電解質(zhì)體系與不添加輔助電解質(zhì)體系的還原電壓相差并不大。原因可能是原體系中的離子濃度已經(jīng)足夠大，電導率足夠高，因此再加入額外的電解質(zhì)并不能有效提高整體的電導率。而且還原電壓不僅與溶液電導率有關(guān)，還與界面電勢（導線與電極接觸界面、溶液與電極接觸界面等）有關(guān)，這可能是圖2中局部區(qū)域添加Na2SO4體系的還原電壓甚至高于不添加Na2SO4體系還原電壓的原因。

為進一步探明保證 Fe2（SO4）3還原的適宜電導率，在不額外添加電解質(zhì)的情況下，對不同濃度Fe2（SO4）3溶液的電導率及其電化學還原過程的穩(wěn)定電壓進行了研究，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fe3+濃度變化時的還原電壓及電導率曲線

從圖3可以看出，隨著Fe3+濃度的降低，溶液電導率呈近似線性地降低。當Fe3+質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時，電導率為11.73 mS/cm，而當Fe3+質(zhì)量濃度降為200 mg/L時，電導率降至1.65 mS/cm。從還原電壓來看，當Fe3+質(zhì)量濃度＞800 mg/L時，隨著Fe3+濃度的升高，還原電壓變化幅度較??；而當Fe3+質(zhì)量濃度<800 mg/L時，隨著Fe3+濃度的升高，還原電壓快速降低。還原電壓過高，不僅能耗過大，同時還原效率下降。因此，可認為800 mg/L為無需外加電解質(zhì)進行還原的最低Fe3+濃度，此時溶液電導率為5.36 mS/cm。

綜上，當Fe3+質(zhì)量濃度＞800 mg/L時，溶液電導率高于5.36 mS/cm，還原電壓變化幅度較小，可以在不外加電解質(zhì)Na2SO4的條件下進行還原。本研究Fe3+質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，對應的電導率為11.73 mS/cm，故后續(xù)實驗不添加Na2SO4。

2.1.3 陰極極水比的影響

以 Fe2（SO4）3溶液（Fe3+質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L）為電解液，在電流密度為0.65 mA/cm2的條件下，考察極水比對Fe2+再生率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 極水比對Fe2+再生率的影響

從圖4可以看出，在不同極水比下，隨著電化學還原時間的延長，F(xiàn)e2+再生率均逐步增大并趨于穩(wěn)定。 當極水比為 0.17、0.35、0.48 cm2/mL 時，F(xiàn)e2+穩(wěn)定再生率分別為43.7%（反應4.5 h時）、66.2%（反應4 h時）和60.1%（反應2 h時）。另外，由于還原過程中Fe3+濃度逐漸降低，而H+濃度逐漸升高，反應后期陰極上主要進行析氫副反應而不是Fe3+還原反應，因此，隨著電化學還原時間的延長，電流效率逐步降低。實驗結(jié)果表明，當極水比為0.17、0.35、0.48 cm2/mL時，達到穩(wěn)定Fe2+再生率時對應的電流效率分別為84.0%、69.7%和92.1%。陰極表面積過小，不利于溶液中Fe3+快速擴散到電極表面，從而影響Fe2+的再生，同時導致電流效率較低。在其他條件不變的情況下，增大極水比，會減少單位面積的電極所需還原的Fe3+的量，從而使電化學還原處理效率得到了提高，電流效率提高。綜上，較佳的極水比為0.48 cm2/mL。

2.1.4 電流密度的影響

以 Fe2（SO4）3溶液（Fe3+質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L）為電解液，在極水比為0.48 cm2/mL的條件下，考察電流密度對Fe2+再生率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電流密度對Fe2+再生率的影響

由圖5可以看出，當電流密度<0.15 mA/cm2時，F(xiàn)e2+再生率很低。當電流密度為0.30、0.60、0.65mA/cm2時，達到較為穩(wěn)定的Fe2+再生率的時間分別為4.5、3、2 h，對應的 Fe2+再生率分別為 58.1%、60.4%和60.1%。極水比一定時，電流密度與還原電流成正比，而增大電流有助于提高還原速率。電流密度對電流效率也有較大影響。實驗結(jié)果表明，當電流密度＜0.30 mA/cm2時，反應前期電流效率迅速升高，后期維持在80%左右；當電流密度為0.60、0.65 mA/cm2時，反應的前1 h電流效率均出現(xiàn)急劇增高，而2 h后都開始迅速降低。電流密度低時，還原速率較慢，反應后期Fe3+濃度仍很高，析氫反應不明顯；而電流密度較高時，還原速率快，F(xiàn)e3+濃度快速降低，析氫反應也會增強，從而導致電流效率下降。綜合Fe2+再生率和電流效率，較佳的電流密度為0.65 mA/cm2，在此條件下還原2 h，F(xiàn)e2+再生率可達到60.1%，對應的電流效率為92.1%。

2.2 富鐵污泥混合液還原

采用硫酸處理后的制漿造紙廠實際富鐵污泥（經(jīng)離心和膜濾，溶液Fe3+質(zhì)量濃度為2 350 mg/L）為電解液，在上述較佳的實驗條件下進行電化學還原實驗。根據(jù)混合液實際情況，選取電流密度為0.55 mA/cm2和0.65 mA/cm2探究Fe3+的還原，并將還原時間延長至7 h，以觀察后續(xù)實驗有無異常情況。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 富鐵污泥混合液Fe2+再生率及電流效率隨時間的變化

由圖6可知，在不同的電流密度下，在反應的前3 h內(nèi)，F(xiàn)e3+還原很快，電流效率接近100%。3 h時，電流密度為0.55、0.65 mA/cm2對應的Fe2+再生率分別為62.1%和68.8%。反應4 h后，F(xiàn)e2+再生率分別穩(wěn)定至66.9%和74.3%，高于Fe2（SO4）3溶液還原的Fe2+再生率。富鐵污泥混合液中Fe3+的電化學還原表現(xiàn)優(yōu)于Fe2（SO4）3溶液，這可能與混合液中的某些組分有關(guān)。據(jù)報道，制漿造紙廠富鐵污泥中含有較高濃度的 Ti、Si、Ca 等〔5〕，某些物質(zhì)可能對 Fe3+的電化學還原有促進作用。

3 結(jié)論

（1）與石墨棒相比，以不銹鋼作為陰極材料可以較大幅度地降低Fe3+還原的過電位，從而減少陰極的析氫副反應，提高電流效率。

（2）采用電化學方法還原 Fe2（SO4）3溶液中的Fe3+，當Fe3+質(zhì)量濃度＞800 mg/L時無需添加輔助電解質(zhì)。當Fe3+質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時，在極水比為0.48 cm2/mL，電流密度為0.65 mA/cm2的條件下還原2 h，F(xiàn)e2+再生率可達到60.1%，對應的電流效率為92.1%。

（3）酸處理后的富鐵污泥可采用電化學方法實現(xiàn)溶液中Fe3+的部分還原。在極水比為0.48 cm2/mL，電流密度為0.65 mA/cm2的條件下反應3 h，F(xiàn)e2+再生率可達到68.8%，電流效率接近100%。