磁性生物炭非均相類Fenton體系去除水中四環(huán)素

張依含，史 靜，杜 瓊，陳 悅，崔依昕

（中國(guó)藥科大學(xué)工學(xué)院，江蘇南京211198）

與其他種類的抗生素相比，四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)量與在牲畜、家禽養(yǎng)殖中的使用量均為世界第一位〔1〕，其中鹽酸四環(huán)素（tetracycline hydrochloride，TC）是廣泛使用的四環(huán)素類廣譜抗生素〔2〕。但TC不能被生物體完全吸收，約有30%~90%TC以母體化合物或代謝中間體的形式隨排泄物排放進(jìn)入土壤、水體，對(duì)環(huán)境和人體健康具有巨大的潛在威脅。

Fenton/類Fenton氧化法在水處理方面具有諸多優(yōu)勢(shì)。該方法能去除生物技術(shù)和傳統(tǒng)化學(xué)法難以去除的高穩(wěn)定性污染物〔3〕，其反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便且成本低。而非均相Fenton/類Fenton氧化法則克服了傳統(tǒng)Fenton/類Fenton法的缺陷，適用于更寬的pH范圍且不會(huì)產(chǎn)生二次污染〔4〕。

磁性納米顆粒在污染物去除和有毒物質(zhì)降解中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。但是，納米顆粒的表面高自由能會(huì)使其發(fā)生聚合〔5〕。為了維持納米顆粒的分散狀態(tài)，可以使用支撐材料負(fù)載納米粒子。生物質(zhì)〔6〕可再生、低污染、來(lái)源廣泛且合成條件要求低，是具有良好發(fā)展前景的載體物質(zhì)。

本研究通過(guò)先浸漬后熱解的方法合成了以玉米苞葉生物炭為載體、γ-Fe2O3為活性物質(zhì)的磁性生物炭，并采用磁性生物炭非均相類Fenton體系處理水中四環(huán)素（TC），研究了不同參數(shù)對(duì)體系處理效果的影響，初步推斷了反應(yīng)機(jī)理。最后選擇抗壞血酸作為還原、絡(luò)合劑，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了改良。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：FeCl3·6H2O、HCl、NaOH、H2O2、抗壞血酸，均為分析純；鹽酸四環(huán)素，純度>98.0%。

儀器：QSXL-1008型氣氛保護(hù)馬弗爐，752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TOC-L型TOC測(cè)定儀，K-Alpha X射線光電子能譜，PPMS-9T磁滯回線測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磁性生物炭的制備

將玉米苞葉清洗干凈，剪成1 cm2左右大小，于60℃烘干后，粉碎，過(guò)0.18 mm篩。稱取一定質(zhì)量的玉米苞葉粉末，置于1.5 mol/L的FeCl3溶液（粉末與Fe的質(zhì)量比為1∶1）中，用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，然后置于30℃、180 r/min的搖床中浸漬2h。再次用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，然后置于70℃水浴中靜置0.5 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，將得到的固體物質(zhì)洗滌至中性（pH約為6～7），然后于60℃干燥12 h。置于氣氛保護(hù)馬弗爐中，通入200 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)，設(shè)置升溫速度5℃/min，在300℃下熱解60 min。冷卻至室溫，研磨成粉末，洗滌，過(guò)濾，然后在40℃下干燥，得到的黑褐色粉末即為磁性生物炭。

1.2.2 類Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

取50mL200mg/L的TC溶液置于避光的100mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液初始pH，然后向其中加入一定量的磁性生物炭、H2O2，并用封口膜將瓶口密封。置于恒溫水浴搖床中，在30℃、120 r/min的條件下進(jìn)行振蕩反應(yīng)。于不同時(shí)間點(diǎn)取樣，過(guò)濾，取上清液測(cè)定TC濃度。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為360 min時(shí)，取樣，過(guò)濾，取上清液測(cè)定TOC。若無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件：溶液初始pH=7，磁性生物炭投加量為3 g/L，H2O2投加量為19.8 mmol/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

對(duì)玉米苞葉粉末和磁性生物炭樣品的XRD表征結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，對(duì)于玉米苞葉粉末，在2θ為15.9°（101）、22.2°（002）處存在特征吸收峰；但經(jīng)過(guò)改性后，吸收峰強(qiáng)度減弱，表明玉米纖維素的晶格結(jié)構(gòu)被破壞〔7〕。 對(duì)于磁性生物炭，在 2θ為 30.2°、35.7°、53.6°、57.3°、62.9°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（422）、（511）和（440）晶面，與卡片庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)照可知，在生物炭上形成了具有立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鐵氧化物晶體，可能是具有磁性的γ-Fe2O3〔8〕或Fe3O4。由于二者的XRD圖譜非常相似，從圖譜中難以直接判斷物相組成。通過(guò)比較磁性生物炭樣品與γ-Fe2O3（JCPDS No.39-1346）以及 Fe3O4（JCPDS NO.19-0629）的JCPDS文件的d值可以發(fā)現(xiàn)，磁性生物炭樣品的d值更接近JCPDS No.39-1346。

圖1 玉米苞葉改性前后的XRD圖譜

2.1.2 XPS

為了進(jìn)一步判斷改性生物炭上磁性顆粒的結(jié)構(gòu)，對(duì)類Fenton反應(yīng)前后的磁性生物炭進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 類Fenton反應(yīng)前后磁性生物炭的XPS圖譜

由圖2可知，磁性生物炭在711.1、724.7 eV處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的譜峰，分別對(duì)應(yīng)Fe的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2態(tài)；在718.8 eV處有較明顯的衛(wèi)星峰，且此峰不與Fe 2p3/2或Fe 2p1/2峰發(fā)生重疊，這是γ-Fe2O3與Fe3O4的特征區(qū)別〔9〕。結(jié)合XRD分析，可以推斷加載在生物炭上的鐵主要是以γ-Fe2O3形式存在。

類Fenton反應(yīng)后，磁性生物炭的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰形幾乎不變，但Fe 2p3/2的峰較窄且強(qiáng)度低、峰面積??；在718.8 eV處依然檢測(cè)到衛(wèi)星峰，說(shuō)明改性生物炭上的Fe仍以γ-Fe2O3形式存在。峰強(qiáng)降低，可能是由于催化反應(yīng)過(guò)程中，部分的Fe從改性生物炭表面流失。

2.1.3 VSM

對(duì)磁性生物炭的VSM表征結(jié)果表明，其飽和磁化強(qiáng)度為29.4 emu/g，VSM曲線中幾乎沒(méi)有剩磁，矯頑力＜10 G，表明磁性生物炭具有超順磁性，可以在外加磁場(chǎng)作用下分離。

2.2 影響因素

2.2.1 初始pH對(duì)處理效果的影響

初始pH對(duì)處理效果的影響如圖3所示。

圖3 初始pH對(duì)處理效果的影響

由圖3可知，在不同初始pH下，類Fenton體系對(duì)TC的去除率都很高。但對(duì)TOC的測(cè)定結(jié)果表明，在初始 pH 為 3、5、7、9、11 的條件下，TOC 去除率較低，反應(yīng)360 min，TOC去除率分別為20.4%、34.6%、35.1%、32.6%、21.3%。此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是TC并沒(méi)有完全被礦化，且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不易被磁性生物炭吸附。

2.2.2 H2O2濃度對(duì)處理效果的影響

H2O2濃度對(duì)處理效果的影響如圖4所示。

圖4 H2O2濃度對(duì)處理效果的影響

由圖4可知，適當(dāng)提高H2O2濃度可以提高TC去除的反應(yīng)速率；但過(guò)量投加氧化劑會(huì)產(chǎn)生自由基清除作用，降低反應(yīng)速率〔見(jiàn)式（1）～（3）〕。 此外，當(dāng)溶液中的·OH濃度過(guò)高時(shí)，其自身還會(huì)發(fā)生重組〔10〕〔見(jiàn)式（4）〕，這對(duì)TC降解也是不利的。

2.2.3 磁性生物炭投加量對(duì)處理效果的影響

反應(yīng)時(shí)間為360 min條件下，磁性生物炭投加量對(duì)處理效果的影響如表1所示。

表1 不同磁性生物炭投加量下的處理效果

由表1可知，當(dāng)磁性生物炭投加量由1 g/L升至3 g/L時(shí)，TC去除率略有提高，TOC去除率提高約3倍；繼續(xù)升高磁性生物炭投加量到6 g/L，TOC去除率沒(méi)有等比例增加。以上現(xiàn)象說(shuō)明，當(dāng)磁性生物炭投加量≤3 g/L時(shí)，它是反應(yīng)的限制因素之一，適度升高可以為反應(yīng)體系提供更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)自由基生成效率〔11〕，加快非均相類Fenton氧化速率，加強(qiáng)體系礦化能力。而當(dāng)磁性生物炭投加量過(guò)高時(shí)，H2O2或TC濃度為反應(yīng)的限制因素，其表面的活性位點(diǎn)不能被充分利用，在這種情況下，即使增加催化劑濃度也不會(huì)提高反應(yīng)效率，還會(huì)造成原料浪費(fèi)和二次污染。

2.2.4 磁性生物炭循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)時(shí)間為360 min的條件下，采用磁性生物炭類Fenton體系降解水中TC。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將所得濾渣用超純水洗滌3次，并于40℃徹底干燥后，再次進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 磁性生物炭的重復(fù)使用性

由圖5可知，催化劑在循環(huán)利用5次后仍保持了70%以上的TC去除率，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。催化劑催化活性下降的原因可能是由于在回收處理過(guò)程中，磁性生物炭的活性部位發(fā)生鐵的流失，以及催化劑上有反應(yīng)物或反應(yīng)副產(chǎn)物殘留所致。

2.3 反應(yīng)體系改良

加入1 mmol/L的抗壞血酸（AA），按照1.2.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 類Fenton體系中投加抗壞血酸前后TC去除率變化

由圖6可以看出，加入抗壞血酸后，TC去除率顯著升高。這是由于抗壞血酸可利用其強(qiáng)還原性將高價(jià)鐵還原〔12〕，加強(qiáng)了體系中 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循環(huán)過(guò)程，從而增強(qiáng)了類Fenton反應(yīng)中·OH的生成，促進(jìn)了TC的去除。

3 結(jié)論

（1）以玉米苞葉為原料，通過(guò)先浸漬后熱解的方法制得磁性生物炭。表征分析表明，其催化活性物質(zhì)為γ-Fe2O3，且飽和磁化強(qiáng)度高，可以通過(guò)外加磁場(chǎng)從反應(yīng)體系中分離。

（2）采用磁性生物炭類Fenton體系處理水中TC，當(dāng)初始TC質(zhì)量濃度為200 mg/L，溶液初始pH=7，H2O2投加量為19.8 mmol/L，磁性生物炭投加量為3 g/L，反應(yīng)時(shí)間為360 min時(shí)，TC去除率為92.3%，TOC去除率為35.0%。

（3）投加抗壞血酸可以明顯改善磁性生物炭/H2O2體系中·OH的生成，增強(qiáng)TC去除率，這歸因于抗壞血酸可加強(qiáng)體系鐵循環(huán)，維持Fe（Ⅱ）含量。