鐵碳微電解耦合人工濕地系統(tǒng)處理硫丹廢水研究

田開放 ，張漓杉 ，張 靜 ，鐘 山 ，劉俊勇 ，2，謝沅汕 ，2，高 品

（1.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林541004；2.珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541006；3.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620）

人工濕地作為一種生態(tài)處理技術(shù)已在環(huán)境污染治理中得到應(yīng)用，其通過基質(zhì)、植物、微生物等的共同作用進(jìn)行污水處理和生態(tài)修復(fù)。人工濕地水質(zhì)凈化系統(tǒng)具有運(yùn)行費(fèi)用低、管理簡單、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，對于水質(zhì)的進(jìn)一步改善具有明顯效果，具有較好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益〔1〕。

硫丹是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的農(nóng)藥，具有半揮發(fā)性特征，是大氣、水體、土壤等多介質(zhì)環(huán)境中普遍存在的有機(jī)氯農(nóng)藥〔2〕。工業(yè)硫丹主要由α-硫丹和β-硫丹2種同分異構(gòu)體組成，其質(zhì)量比為2∶1或7∶3。有研究表明，由于有機(jī)氯污染物的持久性特征，當(dāng)硫丹等污染物持續(xù)輸入時(shí)，人工濕地對其去除率不穩(wěn)定，出水中有機(jī)氯污染物的濃度經(jīng)常高于閾值〔3〕。此外，隨著污水水質(zhì)的日趨復(fù)雜，傳統(tǒng)人工濕地的去污能力已無法滿足要求，通過不同填料、植物等構(gòu)建的復(fù)合濕地系統(tǒng)已越發(fā)得到人們的重視〔4〕。

相比于普通人工濕地，鐵碳微電解處理法適用范圍更為廣泛。鐵碳電極除產(chǎn)生電極反應(yīng)外，還會引起連鎖反應(yīng)，包括Fe和［H］的還原作用、鐵離子的絮凝沉淀作用、原電池反應(yīng)、電化學(xué)富集等，強(qiáng)化了污水處理效果〔5〕。廢水經(jīng)微電解處理后，污染物濃度至少能降低50%左右，甚至更高，且廢水的可生化性得到顯著提高〔6〕。鐵碳微電解法是當(dāng)前難降解及有毒工業(yè)廢水最常用的處理方法之一，被廣泛應(yīng)用于各種高含量難降解廢水的預(yù)處理。

本研究選取美人蕉作為濕地植物，構(gòu)建了2個(gè)復(fù)合垂直潛流人工濕地系統(tǒng)（A和B），其中系統(tǒng)A模擬傳統(tǒng)人工濕地系統(tǒng)，系統(tǒng)B模擬鐵碳微電解耦合人工濕地系統(tǒng)。按照低、中、高濃度的順序分階段在進(jìn)水中投加硫丹，通過連續(xù)測定系統(tǒng)A和系統(tǒng)B進(jìn)出水中的硫丹、氨氮、磷酸鹽和COD濃度，對比考察2個(gè)系統(tǒng)對硫丹廢水的處理效果差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

人工濕地系統(tǒng)裝置為圓柱形，材質(zhì)為聚氯乙烯（d=20 cm，H=69 cm），距離柱底4.5 cm和69 cm處分別設(shè)置一根長18 cm的布水管，并設(shè)置進(jìn)水閥和出水閥，便于監(jiān)測進(jìn)出水口的硫丹濃度。系統(tǒng)A和系統(tǒng)B填充基質(zhì)如表1所示，系統(tǒng)裝置如圖1所示。

表1 人工濕地系統(tǒng)填料布置

圖1 人工濕地示意

1.2 實(shí)驗(yàn)條件和方法

1.2.1 運(yùn)行條件

合成廢水由葡萄糖、乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）、磷酸二氫鉀、硫酸銨、碳酸氫鈉、氯化鈣（CaCl2·2H2O）以及一定濃度的硫丹配制而成。由于硫丹具有揮發(fā)性，因此將盛有合成廢水的塑料桶置于4℃冰柜中密封保存。為使硫丹在合成廢水中分布均勻，使用小型潛水泵進(jìn)行不間斷抽水循環(huán)，并蓋上蓋子封住桶口，避免揮發(fā)。定期用塑料桶從污水處理廠排水口采集出水作為人工濕地啟動期進(jìn)水。啟動期間，定期從進(jìn)水口和出水口采集水樣檢測COD、氨氮和磷酸鹽，當(dāng)污染物去除效果趨于穩(wěn)定且植物生長良好，即認(rèn)為系統(tǒng)啟動完成，并開始后續(xù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置植物生長補(bǔ)光燈，采用連續(xù)進(jìn)水方式。系統(tǒng)A和系統(tǒng)B運(yùn)行水力停留時(shí)間（HRT）為2 d，采用蠕動泵控制。實(shí)驗(yàn)期間濕地植物生長良好，沒有出現(xiàn)凍害和病蟲害。硫丹投加實(shí)驗(yàn)運(yùn)行周期分為5個(gè)階段，第1階段為啟動期，這一階段進(jìn)水不含硫丹；第2階段投加低濃度硫丹；第3階段投加中濃度硫丹；第4階段投加高濃度硫丹；第5階段為恢復(fù)期，不投加硫丹。進(jìn)水水質(zhì)見表2。

表2 運(yùn)行期不同階段水質(zhì)情況

1.2.2 分析方法

將水樣采用0.45 μm尼龍濾膜過濾，再經(jīng)固相萃取后采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（7890A/5975C，美國安捷倫）對硫丹進(jìn)行定量分析〔7〕。COD采用重鉻酸鹽法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測定。脲酶活性采用靛酚藍(lán)比色法測定，脫氫酶活性采用TTC比色法測定，堿性磷酸酶、中性磷酸酶及酸性磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水中硫丹去除效果分析

系統(tǒng)A和系統(tǒng)B對廢水中硫丹的去除效果如表3所示。

分析可知，投加不同濃度硫丹，系統(tǒng)A對α-硫丹和β-硫丹的總?cè)コ史謩e為85.5%~95.6%和82.3%~87.9%，而系統(tǒng)B對α-硫丹和β-硫丹的總?cè)コ史謩e為90.1%~98.0%和86.9%~91.0%，總體效果優(yōu)于系統(tǒng)A。秦晶等〔8〕考察了表面流人工濕地對3個(gè)不同濃度梯度硫丹的去除效果，結(jié)果表明，30 d內(nèi)水中硫丹的平均去除率約為87.9%，與本研究中系統(tǒng)A的處理效果接近，但低于系統(tǒng)B對硫丹的去除率。Xiaoyan Tang 等〔9〕的研究表明，鐵-生物炭耦合人工濕地對硫丹等4種農(nóng)藥的去除效果比傳統(tǒng)人工濕地更好。由此可見，鐵碳填料能夠強(qiáng)化人工濕地對硫丹的去除效果，分析可能與以下兩方面原因有關(guān)：（1）濕地填料中零價(jià)鐵自身對硫丹具有一定的還原脫鹵效果，能夠促進(jìn)硫丹的化學(xué)轉(zhuǎn)化；（2）鐵碳填料能夠改變濕地微生物群落結(jié)構(gòu)組成，激活濕地系統(tǒng)內(nèi)功能微生物的反應(yīng)活性〔9〕，從而強(qiáng)化了對硫丹的降解效果，增強(qiáng)了濕地系統(tǒng)對硫丹的耐受性。

表3 2種人工濕地系統(tǒng)對不同濃度硫丹的去除效果

2.2 廢水中COD、磷酸鹽和氨氮的去除效果分析

系統(tǒng)A和系統(tǒng)B對廢水中COD、磷酸鹽和氨氮的去除效果分別如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 2種人工濕地系統(tǒng)對COD的去除效果對比

由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)的不同階段，系統(tǒng)B對COD的去除率（78.7%～84.3%）顯著高于系統(tǒng)A對COD的去除率（57.0%～74.6%）。隨著進(jìn)水硫丹濃度的提高，系統(tǒng)A對COD的去除率呈現(xiàn)下降趨勢，由第1階段的74.6%下降至第4階段的57.0%；到第5階段時(shí)，COD去除率雖有回升，但未恢復(fù)至第1階段未投加硫丹時(shí)的水平。相比之下，系統(tǒng)B對COD的去除率雖然隨著進(jìn)水硫丹濃度的升高同樣呈現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度較小，且到第5階段時(shí)可基本恢復(fù)至初始效果，這進(jìn)一步證明鐵碳微電解耦合人工濕地系統(tǒng)對進(jìn)水硫丹的沖擊耐受性更好。

圖3 2種人工濕地系統(tǒng)對磷酸鹽的去除效果對比

從圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)的各個(gè)階段，系統(tǒng)A和系統(tǒng)B對磷酸鹽都具有較好的去除效果，但系統(tǒng)B磷酸鹽去除率比系統(tǒng)A高出19%～33%。隨著進(jìn)水硫丹濃度的升高，系統(tǒng)A對磷酸鹽的去除率從第1階段的75.1%下降至第4階段的55.7%，降幅達(dá)19.4%；到第5階段停止投加硫丹后，系統(tǒng)A對磷酸鹽的去除率有小幅度升高，恢復(fù)至59.3%，但仍遠(yuǎn)低于第1階段系統(tǒng)A對磷酸鹽的去除效果。系統(tǒng)B對磷酸鹽的去除率受進(jìn)水硫丹濃度的影響相對較小，磷酸鹽去除率基本維持在86.7%~94.2%之間；在停止加入硫丹后，系統(tǒng)B對磷酸鹽的去除率有所回升，基本恢復(fù)至投加硫丹之前對磷酸鹽的去除效果。

圖4 2種人工濕地系統(tǒng)對氨氮的去除效果對比

同樣地，由圖4可知，系統(tǒng)B對氨氮的去除率（75.9%~83.3%）明顯高于系統(tǒng)A對氨氮的去除率（49.5%~61.8%）。隨著進(jìn)水硫丹濃度的升高，系統(tǒng)A和系統(tǒng)B對氨氮的去除率逐漸下降，在第4階段時(shí)氨氮去除率分別下降至49.5%和75.9%；到第5階段，系統(tǒng)A和系統(tǒng)B對氨氮的去除效果均有所回升，但系統(tǒng)A的恢復(fù)能力要稍弱于系統(tǒng)B。

綜上所述，與系統(tǒng)B相比，系統(tǒng)A對于硫丹的沖擊適應(yīng)性相對較弱。對于人工濕地而言，基質(zhì)、植物及微生物是影響其對廢水中營養(yǎng)物質(zhì)去除的主要因素，其中微生物占主導(dǎo)地位。在系統(tǒng)B中，鐵碳填料能夠減輕硫丹對人工濕地微生物的不利影響，同時(shí)激活功能微生物活性，從而使得系統(tǒng)B對污染物的去除效果顯著優(yōu)于系統(tǒng)A。

2.3 系統(tǒng)不同階段基質(zhì)酶活性差異分析

在人工濕地系統(tǒng)中，基質(zhì)酶與污染物降解密切相關(guān)，其活性可反映濕地系統(tǒng)中生化反應(yīng)強(qiáng)度及污染物降解能力〔10〕。系統(tǒng)中不同酶具有不同功能作用，如脲酶可以促進(jìn)尿素水解，在降解廢水中氨氮的同時(shí)，為濕地系統(tǒng)中微生物和植物提供氮素營養(yǎng)。脫氫酶能催化有機(jī)物質(zhì)脫氫，其活性可用于表征濕地系統(tǒng)中微生物活性。磷酸酶可表征濕地系統(tǒng)中磷酸鹽分布情況，其能催化有機(jī)磷化合物水解釋放無機(jī)磷，直接供植物和土壤微生物利用，在這個(gè)過程中能有效去除廢水中的磷酸鹽。系統(tǒng)A和系統(tǒng)B在不同階段內(nèi)的基質(zhì)酶活性如圖5所示。

圖5 系統(tǒng)A和系統(tǒng)B在不同階段內(nèi)的基質(zhì)酶活性

由圖5可知，2個(gè)系統(tǒng)中的5種基質(zhì)酶活性的最大值都出現(xiàn)在第1階段未投加硫丹時(shí)。隨著系統(tǒng)中進(jìn)水硫丹濃度的升高，2個(gè)系統(tǒng)中不同基質(zhì)酶活性都呈現(xiàn)出下降趨勢，表明硫丹能夠抑制基質(zhì)酶活性，這與萬盼等〔11〕的研究結(jié)果一致。盡管如此，在實(shí)驗(yàn)的第1至第4階段，系統(tǒng)B中的脲酶、脫氫酶以及3種磷酸酶的活性都高于系統(tǒng)A，這與2個(gè)人工濕地系統(tǒng)對氨氮、磷酸鹽及COD的去除趨勢相一致。當(dāng)硫丹進(jìn)入系統(tǒng)后，酶活性受到抑制，系統(tǒng)A和系統(tǒng)B對COD、氨氮和磷酸鹽的去除率均降低。相比系統(tǒng)A，系統(tǒng)B對硫丹的沖擊適應(yīng)性更好，運(yùn)行更為穩(wěn)定。在2個(gè)濕地系統(tǒng)中，植物的生長狀況差異較小。結(jié)果表明，鐵碳填料有利于濕地微生物的生長和活性的保持及提高，且耐受硫丹沖擊，能夠維持濕地系統(tǒng)對污染物的高效去除，保證人工濕地系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

鐵碳微電解耦合人工濕地系統(tǒng)具有良好的應(yīng)用前景，其在有效去除廢水中硫丹的同時(shí)，對COD、氨氮和磷酸鹽等營養(yǎng)物質(zhì)的去除效果也較好。對基質(zhì)酶活性檢測結(jié)果表明，系統(tǒng)B能夠耐受硫丹沖擊，基質(zhì)酶活性受到的影響較小，表明鐵碳填料能有效維持濕地系統(tǒng)中的微生物活性，使?jié)竦叵到y(tǒng)對廢水中硫丹及其他污染物的去除效果保持穩(wěn)定，保證良好的出水水質(zhì)。