CPC改性活性炭電極電吸附除砷性能研究

劉曉艷，王一楠，陸謝娟，陳 才，吳曉暉，毛 娟

（1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢430065；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074）

電容去離子技術(shù)（capacitivedeionization，CDI）〔1-6〕，其原理是在靜電場(chǎng)的作用下，溶液中的離子定向位移到對(duì)應(yīng)電極的表面被吸附，形成雙電層，從而使溶液中離子得以去除〔7-8〕。在地下水中，砷主要以As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的形態(tài)存在，而 As（Ⅲ）主要以 H3AsO3的形式存在，As（Ⅴ）主要以 H2AsO4-和 HAsO42-的形式存在。在采用電容去離子技術(shù)去除水中砷的過程中，其中的As（Ⅲ）會(huì)先在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成As（Ⅴ），進(jìn)而在靜電場(chǎng)的作用下被活性炭電極吸附去除〔9-10〕。針對(duì)As（Ⅴ）主要以陰離子的形式存在，本研究采用陽離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶（CPC）對(duì)活性炭（PAC）進(jìn)行改性，以提高活性炭電極電吸附除砷的性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

實(shí)驗(yàn)材料：粉末活性炭（PAC），粒徑約 10 μm；集電極采用經(jīng)過鈍化工藝處理的100目（孔徑約0.075 0 mm）不銹鋼網(wǎng)，厚度 0.6 mm；導(dǎo)電炭黑（CB）。上述材料均購自武漢金蘋果科技有限公司。水樣采用100 mg/L砷標(biāo)液稀釋1 000倍配制成的100 μg/L砷溶液。

實(shí)驗(yàn)試劑：聚偏氟乙烯（PVDF）、氯化鈉（NaCl）、氯代十六烷基吡啶（CPC）、N，N-二甲基氯化銨（DMAC），均為分析純，國藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

1.2 改性電極制備

（1）CPC改性活性炭制備。取1 000 mL 1 mmol/L的CPC溶液和10 gPAC于25℃、160 r/min條件下混合攪拌 5、12、24h，然后過濾，再于 95℃烘干 24 h。

（2）電極制備。將 CB、PVDF、PAC 以一定的比例加入到有機(jī)溶劑DMAC中，攪拌均勻，然后涂抹在不銹鋼網(wǎng)上，再于95℃烘干12 h。

1.3 分析方法

采用電化學(xué)工作站（CHI 660E）對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定砷濃度。

1.4 CDI裝置及運(yùn)行

CDI反應(yīng)器具體尺寸為270mm×136mm×30mm，電極尺寸為210 mm×96 mm。將制備好的電極放入CDI反應(yīng)器，電極陰陽極分別與直流穩(wěn)壓電源相連接。CDI反應(yīng)器進(jìn)水由蠕動(dòng)泵壓入，出水為重力流出。

充電吸附階段：運(yùn)行電壓1.5 V，蠕動(dòng)泵流速5 mL/min，電極板間距2 mm。砷解析與電極再生階段：CDI陰陽極連接互換，運(yùn)行電壓不變，流速調(diào)整為15 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CPC改性活性炭電極制備

2.1.1 CPC改性時(shí)間對(duì)改性活性炭電極電化學(xué)性能的影響

采用混合攪拌改性5、12、24 h后得到的3種改性活性炭以及未改性活性炭，以m（CB）:m（PVDF）:m（PAC或CPC-PAC）=0:10:90制備活性炭電極。改性活性炭電極分別命名為CPC-PAC-1 mm/5 h、CPCPAC-1 mm/12 h、CPC-PAC-1 mm/24 h，未改性活性炭電極命名為PAC。各電極電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1可知，在1 mmol/L的CPC溶液中改性5 h后所制備的活性炭電級(jí)，其比電容從PAC電極的46 F/g 增加到 63.8 F/g（CPC-PAC-1 mm/5 h），比電容增加了39%，說明在改性過程中CPC增加了活性炭表面的正電性，使活性炭電極對(duì)陰離子的吸附量增加，從而使電極的比電容增加。另外，從圖1還可看出，CPC-PAC-1 mm/5 h電極的循環(huán)伏安圖形由PAC電極的梭形圖案變成了矩形，說明電極的電化學(xué)性能增強(qiáng)。但是，隨著改性時(shí)間從5 h增加到24 h，電極比電容從63.8 F/g減少到52.2 F/g，原因是隨著改性時(shí)間的延長，CPC被逐漸吸附到活性炭的孔洞中，降低了活性炭的比表面積〔11〕，從而使電極比電容減少，擴(kuò)散電阻增加。由圖2可知，隨著改性時(shí)間的增加，改性電極的擴(kuò)散電阻呈上升趨勢(shì)，且其擴(kuò)散電阻均高于PAC電極，說明離子更難從溶液中擴(kuò)散到電極表面，可采用適當(dāng)添加導(dǎo)電炭黑（CB）的方法降低電極的擴(kuò)散電阻。

圖1 各電極循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果

圖2 各電極交流阻抗測(cè)試結(jié)果

2.1.2 CPC改性活性炭電極制備條件的優(yōu)化

選取電化學(xué)性能最好的CPC-PAC-1 mm/5 h為電極材料進(jìn)行電極制備條件的優(yōu)化，結(jié)果見表1。

由表 1可以看出，以m（CB）:m（PVDF）:m（CPCPAC）=15:5:80制備的改性活性炭電極（CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80）的性能最優(yōu)。CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3可知，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極的比電容從PAC電極的46 F/g增加到123.8 F/g，比電容增加了169%，電極性能大幅上升。另外，相比CPC-PAC電極，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極循環(huán)伏安測(cè)試曲線外形更加近似矩形，說明添加適量的CB，可以提高電極的比電容。圖4表明，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極較CPC-PAC電極，電極擴(kuò)散電阻大幅減少，說明添加適量的CB可以大幅減少電極的擴(kuò)散電阻。

表1 CPC改性活性炭電極制備條件的優(yōu)化

圖3 CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果

圖4 CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極交流阻抗測(cè)試結(jié)果

2.2 CPC改性活性炭電極吸附除砷性能研究

2.2.1 CPC改性活性炭電極吸附除砷效果

采用CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極作為CDI的運(yùn)行電極，考察其吸附除砷的性能和循環(huán)吸附/解析3次的效果，結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 CDI電極吸附除砷實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 CDI電極循環(huán)吸附/解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極運(yùn)行120 min后，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極和PAC電極對(duì)砷的吸附量分別為11.0、8.54 μg/g，改性后電極對(duì)砷的吸附量提升了29%。未改性PAC電極在處理較低濃度的砷溶液時(shí)，吸附效果不好，當(dāng)砷質(zhì)量濃度＜16 μg/L時(shí)，PAC電極便不再吸附砷離子。CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極對(duì)較低濃度砷溶液的處理效果要好于PAC電極，當(dāng)砷質(zhì)量濃度＜16 μg/L時(shí)，仍能繼續(xù)吸附砷離子，說明CPC在活性炭改性過程中，成功增加了活性炭表面的正電性，增強(qiáng)了活性炭對(duì)陰離子的吸引力，使吸附量得以提高。

圖6表明，經(jīng)過3個(gè)循環(huán)，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極對(duì)砷的吸附和脫附仍保持穩(wěn)定，說明該CPC改性活性炭電極能穩(wěn)定吸附/解析溶液中的砷離子。運(yùn)行過程中并未發(fā)生活性炭顆粒掉落的情況，并且在解析過程中，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極可以使解析液中的砷濃度達(dá)到吸附前溶液砷濃度的95%以上，說明電極材料的解析性能和穩(wěn)定性能較好。

2.2.2 地下水中共存陰離子對(duì)CPC改性活性炭電極吸附砷性能影響

在初始砷質(zhì)量濃度為100 μg/L，共存陰離子SO42-、Cl-、NO3-初始質(zhì)量濃度分別為 10、10、30 mg/L，CDI運(yùn)行時(shí)間為120 min的條件下，考察CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極對(duì)水中各種陰離子的去除率，結(jié)果如表2所示。

表2 改性活性炭電極對(duì)不同陰離子的去除效果

由表 2 可知，在 SO42-、Cl-、NO3-存在下，運(yùn)行120 min時(shí)，砷去除率達(dá)到91%。對(duì)比圖5可知，在未添加 SO42-、Cl-、NO3-的情況下， 運(yùn)行 90 min 時(shí)，砷去除率便可達(dá) 90%以上。 可見，在 SO42-、Cl-、NO3-存在下，砷的去除速率出現(xiàn)下降；但是出水砷濃度仍能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）。這主要是因?yàn)樯榈臐舛冗h(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他離子，在被吸附過程中受到其他離子的干擾較小。此外，由表2還可以看出，SO42-去除率要大于Cl-去除率，這主要是因?yàn)镾O42-的價(jià)態(tài)高于Cl-，導(dǎo)致SO42-受到的靜電力大于Cl-。在溶液中離子價(jià)態(tài)相同的情況下，活性炭電極對(duì)離子半徑較小的離子的去除效果較好，主要是因?yàn)殡x子半徑較小的離子，更容易被儲(chǔ)存在活性炭的孔洞內(nèi)〔9-10〕。 Cl-和 NO3-的價(jià)態(tài)相同，但 Cl-的離子半徑小于NO3-，相比于NO3-，相同的活性炭孔洞中可以貯存更多的Cl-，因此Cl-去除率較高于NO3-去除率。

2.2.3 CPC改性活性炭電極吸附砷的動(dòng)力學(xué)研究

分別采用CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極和CB/PVDF/PAC-0/10/90電極作為CDI運(yùn)行電極，處理100 μg/L砷溶液，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。

表3 CPC改性活性炭電極吸附砷的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

從表3可以看出，活性炭電極對(duì)砷離子的吸附遵循準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說明活性炭電極對(duì)砷離子的吸附速率受砷離子濃度影響〔12-13〕。CPC改性活性炭電極的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的r2在0.99以上，表明CPC改性活性炭電極對(duì)砷離子的吸附也較好地符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，表明砷在被電極吸附的過程中受到化學(xué)吸附的影響〔14-15〕。

3 結(jié)論

（1）以CPC-PAC-1mm/5h為電極材料，以m（CB）:m（PVDF）:m（CPC-PAC）=15:5:80 制備的改性活性炭電極（CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極），其比電容相比 CPC-PAC 電極（63.8 F/g）和 PAC 電極（46 F/g）大幅增加，達(dá)到123.8 F/g；擴(kuò)散電阻較CPC-PAC電極大幅減少；對(duì)砷離子的吸附量較PAC電極提升了29%。

（2）循環(huán)吸附/解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過3個(gè)循環(huán)，CB/PVDF/CPC-PAC-15/5/80電極對(duì)砷的吸附和脫附仍能保持穩(wěn)定，運(yùn)行過程中無活性炭顆粒脫落，其適合作為CDI運(yùn)行電極。

（3）在 SO42-、Cl-、NO3-存在下，CB/PVDF/CPCPAC-15/5/80電極對(duì)砷的去除速率出現(xiàn)下降；但是出水砷濃度仍能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）。

（4）吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，活性炭電極對(duì)砷離子的吸附遵循準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說明活性炭電極對(duì)砷離子的吸附速率受砷離子濃度影響。此外，CPC改性活性炭電極對(duì)砷離子的吸附也較好地符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，砷在被電極吸附的過程中受到化學(xué)吸附的影響〔14-15〕。CPC改性使活性炭表面增加了正電性，從而增加了活性炭對(duì)砷離子的吸附能力。