陶瓷膜處理頁巖氣壓裂返排液防垢污染研究

任宏洋 ，汪佳敏 ，祝 偉 ，余婷婷

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2.四川省環(huán)境保護(hù)油氣田污染防治與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；3.塔里木油田公司質(zhì)量安全環(huán)保處，新疆庫爾勒841000；4.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川成都610000）

近年來我國頁巖氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，水力壓裂法被廣泛應(yīng)用于頁巖氣開采。壓裂返排液是水力壓裂完成初期從頁巖氣井中返排的混合液〔1〕，其水質(zhì)狀況因地質(zhì)條件不同而有所差異。壓裂返排液的水質(zhì)特點(diǎn)體現(xiàn)為組分復(fù)雜、高COD、高TSS、高TDS。無機(jī)陶瓷膜作為一種微濾處理方式，能夠允許壓裂返排液中小分子有機(jī)物和無機(jī)鹽等通過，而使懸浮物、高分子有機(jī)物和較大的膠體得到截留〔2〕，一般用于壓裂返排液的預(yù)處理。但在采用陶瓷膜處理壓裂返排液過程中不可避免存在膜的污染和結(jié)垢問題，對(duì)運(yùn)行效率產(chǎn)生嚴(yán)重影響。根據(jù)料液組分的不同，結(jié)垢類型一般分為生物淤積、有機(jī)物沉積和無機(jī)物沉積3種。對(duì)于無機(jī)物結(jié)垢沉積而言，影響因素包括熱力學(xué)條件、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、垢附著力等，并且液體流動(dòng)狀況也是影響因素之一〔3-4〕。本研究以頁巖氣壓裂返排液為處理對(duì)象，將過濾過程中的膜污染與結(jié)垢學(xué)相結(jié)合，研究了過濾過程運(yùn)行參數(shù)對(duì)陶瓷膜結(jié)垢污染的影響，以期為頁巖氣壓裂返排液陶瓷膜過濾工藝的高效運(yùn)行提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用無機(jī)陶瓷膜處理裝置為杭州科膜水處理工程有限公司生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。該裝置主要由原料箱、增壓泵、陶瓷膜組件、閥門控制系統(tǒng)、壓力表及流量計(jì)組成。其中，陶瓷膜組件性能指標(biāo)：支撐體結(jié)構(gòu)為19通道多孔氧化鋁陶瓷芯，膜管外徑30 mm，通道內(nèi)徑4 mm，有效面積0.05 m2，管長250 mm，膜孔徑200 nm，膜材質(zhì)為氧化硅，爆破壓力1 MPa，工作壓力不大于0.25 MPa，pH 0~14。

圖1 陶瓷膜過濾裝置示意

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)所用水樣取自四川長寧-威遠(yuǎn)國家級(jí)頁巖氣示范區(qū)某壓裂平臺(tái)，其水質(zhì)：COD 165 mg/L，NPOC 161.5 mg/L，SS 182 mg/L，電導(dǎo)率 65 900 μS/cm，TDS 39 410 mg/L，Zeta電位-6.48 mV，pH 6.8～7.5。

1.3 分析方法

Ca2+含量：EDTA 滴定法（GB 7476—1987）；Mg2+、Ba2+、Na+含量：等離子光譜法（HJ 776—2015）；SO42-含量：采用青島艾倫色譜科技有限公司YC3000離子色譜儀測定（HJ/T 84—2001）；HCO3-含量：滴定法（GB 8538—2008）；Cl-含量：硝酸銀滴定法（GB 11896—1989）。 SEM、EDS分別采用美國FEI公司的Quanta 450環(huán)境掃描顯微鏡、EDAX XM2 LX-射線能譜儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)垢趨勢預(yù)測

膜污染是由一系列物理、化學(xué)和生化作用產(chǎn)生的，其中由物理、化學(xué)作用導(dǎo)致的結(jié)垢是重要的污染原因，其主要與進(jìn)水中無機(jī)離子種類及濃度相關(guān)。將實(shí)驗(yàn)水樣采用0.45 μm水系濾膜過濾掉大顆粒物后，測定水樣中主要陰離子和陽離子含量，并計(jì)算水樣中可能形成沉淀的化合物離子積，結(jié)果分別如表1和表2所示。

表1 水樣中主要離子分析結(jié)果

表2 微溶化合物的溶度積（25℃）

由表1可知，頁巖氣壓裂返排液的礦化度高，含有大量Ca2+，同時(shí)Ba2+和Mg2+含量也較高。此外，返排液中HCO3-濃度較大，SO42-濃度較小，CO32-未檢測到。由表2可知，在溫度為25℃，pH=8的條件下，CaCO3、MgCO3、BaCO3、CaSO4、BaSO4的離子積均大于溶度積，都有結(jié)垢傾向，其中CaCO3結(jié)垢傾向最大。

針對(duì)頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)特點(diǎn)，采用Davis-Stiff飽和指數(shù)法預(yù)測在不同pH、不同溫度條件下，結(jié)垢飽和指數(shù)（SI）的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下SI與pH的關(guān)系

由圖2可知，當(dāng)pH一定時(shí)，結(jié)垢飽和指數(shù)隨溫度的升高而增大，表明溫度越高，結(jié)垢趨勢越顯著，越容易導(dǎo)致膜的結(jié)垢性污染。當(dāng)溫度一定時(shí)，結(jié)垢飽和指數(shù)隨pH的增大而增大。當(dāng)pH=4時(shí)，壓裂返排液結(jié)垢飽和指數(shù)始終小于0，說明在此條件下頁巖氣壓裂返排液無結(jié)垢趨勢；當(dāng)pH≥6時(shí)，即使在較低溫度條件下，結(jié)垢飽和指數(shù)也大于0。綜合溫度與pH對(duì)飽和指數(shù)的影響可知，當(dāng)pH在6以下，溫度在40℃以內(nèi)時(shí)，頁巖氣壓裂返排液結(jié)垢飽和指數(shù)＜0，或者處于平衡狀態(tài)（SI≈0）。頁巖氣壓裂返排液實(shí)際pH為6.8～7.5，調(diào)節(jié)pH需要消耗酸，當(dāng)處理量大時(shí)，酸的消耗量也隨之增多。因此考慮工藝的經(jīng)濟(jì)性，針對(duì)頁巖氣壓裂返排液的水質(zhì)特征，pH盡可能控制在5～6，可減少結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。隨著過濾裝置的運(yùn)行，料液的溫度有所上升，因此在處理過程中，控制系統(tǒng)溫度保持在40℃以內(nèi)，可減少陶瓷膜表面成垢的可能性。

2.2 結(jié)垢物的表征

在跨膜壓差為0.15 MPa，過濾時(shí)間為6 h的條件下，利用陶瓷膜過濾裝置對(duì)頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行過濾，并對(duì)采集的膜面結(jié)垢物進(jìn)行SEM表征。結(jié)果表明，陶瓷膜表面成垢性污染物的存在形態(tài)包括：絮狀體球形物、四方柱形晶體、六方柱形晶體，晶體周圍為懸浮物的截留物，呈現(xiàn)為絮狀體球形，推測為聚合物，四方柱和六方柱推測為鹽類的結(jié)晶〔5〕。對(duì)膜表面結(jié)垢物的EDS元素分析結(jié)果（見表3）表明，垢樣中C、O元素占比較大，顯示了結(jié)垢物中存在有機(jī)物。除C、O外，結(jié)垢物中含量較高的為Fe、Na、Si、Cl、Mn、Ca、Ba，其中 Fe、Si以及 Mn 主要來自壓裂返排液中顆粒物，Ca與Ba主要為無機(jī)結(jié)垢物成分。頁巖氣壓裂返排液中有機(jī)污染物主要為聚丙烯酰胺及其氧化中間產(chǎn)物，返排液中高分子聚合物的聚集增強(qiáng)了其對(duì)Ca2+的螯合增溶作用，有利于降低水中含鈣物質(zhì)的結(jié)垢趨勢。Guolin Jing等的研究表明，在HPAM存在時(shí)，CaCO3垢會(huì)在形貌上發(fā)生改變，變化的原因是由于溶液中的聚丙烯酰胺分子和Ca2+通過配位鍵形成螯合物，減少了CaCO3晶體的形成〔6〕。

2.3 無機(jī)陶瓷膜污染影響因素研究

2.3.1 跨膜壓差的影響

跨膜壓差是驅(qū)動(dòng)水透過膜所需的壓力。在溫度為25℃、pH為6、料液循環(huán)量為50 L/min的條件下，考察了跨膜壓差對(duì)膜通量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同壓差下陶瓷膜膜通量隨時(shí)間的變化

由圖3可知，陶瓷膜初始膜通量隨著跨膜壓差的增加而增大，當(dāng)跨膜壓差從0.04 MPa提高到0.20 MPa 時(shí)，初始膜通量由 600 L/（m2·h）提高到1 900 L/（m2·h）。過大的跨膜壓差有可能將有機(jī)大分子、懸浮物等污染物擠壓到膜的孔道內(nèi)部，造成膜孔堵塞，從而導(dǎo)致膜清洗、再生難度增加。隨著過濾過程的持續(xù)，不同跨膜壓差下，膜通量衰減情況差異較大，120 min內(nèi)，0.20 MPa壓差條件下，膜通量衰減37%；0.16 MPa時(shí)，膜通量衰減39%；0.12 MPa時(shí)，膜通量衰減45%；0.08 MPa時(shí)，膜通量衰減49%；0.04 MPa時(shí)，膜通量衰減50%。結(jié)果顯示，越低的跨膜壓差，其膜通量衰減率越大。本研究中，0.12 MPa為較合適的防污染操作的跨膜壓差。

2.3.2 循環(huán)量的影響

在溫度為 25℃、pH為 6、跨膜壓差為 0.04~0.10 MPa、過濾時(shí)間為5 min的條件下，考察了料液循環(huán)量（q）對(duì)膜通量（Q）的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同料液循環(huán)量下陶瓷膜膜通量的變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在過濾的初始階段，陶瓷膜表面未受污染，隨著料液循環(huán)量的增大，膜通量逐漸下降。另外，隨著料液循環(huán)量的增加，膜通量降低數(shù)值（ΔQ）與料液循環(huán)量增加數(shù)值（Δq）的比值（r=ΔQ/Δq）顯著降低。當(dāng)料液循環(huán)量由30L/min增加到60 L/min時(shí)，r值由-24.3降低為-69，表明在較大的料液循環(huán)量下，每增加單位料液循環(huán)量，膜通量的降低量越大。較大的料液循環(huán)量使得頁巖氣壓裂返排液中的有機(jī)大分子污染物，如聚丙烯酰胺，以及無機(jī)懸浮物在陶瓷膜膜孔、膜面的沉積速度增加，從而導(dǎo)致膜通量迅速降低。相關(guān)研究也表明，流體流量的增加會(huì)促進(jìn)結(jié)垢的形成〔7〕。針對(duì)本研究中的頁巖氣壓裂返排液，控制料液回流循環(huán)量在較低的水平，有利于防止陶瓷膜污染。

2.3.3 過濾時(shí)間的影響

在溫度為25℃、pH為6、跨膜壓差為0.12 MPa、料液循環(huán)量為50 L/min的條件下，考察了過濾時(shí)間對(duì)膜通量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 膜通量隨時(shí)間衰減曲線

由圖5可知，在過濾最初的2 h內(nèi)，膜通量下降得較快，膜通量下降約39%；之后膜通量依然保持下降趨勢，但下降幅度明顯變得較為平緩，2~4 h膜通量下降約13%；4 h之后膜通量趨于穩(wěn)定值，穩(wěn)定在 900 L/（m2·h）左右。 過濾運(yùn)行之初，由于膜受到懸浮物、鹽類以及有機(jī)污染物迅速積累影響，膜通量下降較快。運(yùn)行一段時(shí)間后，膜表面污染物形成的濾餅層的生成和剝離達(dá)到平衡狀態(tài)，形成穩(wěn)定的濾餅層，使膜通量趨于較低的穩(wěn)定值，且在操作參數(shù)不變的情況下，膜通量基本不會(huì)再發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裝置運(yùn)行4 h之后，膜通量下降到最低值，且保持不變，為提高處理效率，此時(shí)需對(duì)陶瓷膜進(jìn)行清洗。

3 結(jié)論

（1）通過分析頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)特征，預(yù)測結(jié)垢趨勢，得出CaCO3結(jié)垢的可能性最大。當(dāng)壓裂返排液pH控制在5～6，溫度保持在40℃以內(nèi)時(shí)，能顯著降低體系結(jié)垢趨勢。對(duì)陶瓷膜表面結(jié)垢物的SEM分析表明，結(jié)垢物中存在絮狀體球形物、四方柱形晶體和六方柱形晶體，結(jié)合EDS元素分析，證明了有機(jī)結(jié)垢與無機(jī)結(jié)垢的存在。

（2）采用陶瓷膜處理頁巖氣壓裂返排液，在跨膜壓差為0.12 MPa，料液回流循環(huán)量為30 L/min，清洗周期為4 h的條件下，在確保過濾水量的同時(shí)，能有效降低陶瓷膜的污染。