ORP在水環(huán)境污染防控方面的應(yīng)用

馬雙忱，于燕飛，徐 濤，徐 昉，李德峰，樊帥軍，龐蔚瑩

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定071003；2.華電渠東發(fā)電有限公司，河南新鄉(xiāng)453000）

在水環(huán)境中，任何物質(zhì)都有其獨(dú)自的氧化還原特性。多種氧化還原性不同的物質(zhì)在水中會(huì)產(chǎn)生相互影響，最終使水體表現(xiàn)出一定的宏觀氧化還原性。氧化還原電位（ORP）可以用來反映水體的宏觀氧化還原性，ORP越高，表示水體氧化性越強(qiáng)。

利用ORP可以控制液相環(huán)境中物種的存在形態(tài)，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。比如，傳統(tǒng)氧化還原水處理技術(shù)存在控制條件不夠精準(zhǔn)、浪費(fèi)藥劑、對(duì)環(huán)境不友好等不足，但借助ORP測(cè)量儀器，利用ORP的電信號(hào)作為檢測(cè)與控制手段，可大大改進(jìn)氧化還原水處理技術(shù)的精準(zhǔn)控制水平，從而提高處理效果。筆者探討了影響水體ORP的主要因素，總結(jié)了ORP在水處理領(lǐng)域及水處理設(shè)備防腐中的應(yīng)用，以期為行業(yè)發(fā)展提供有益參考。

1 ORP的特點(diǎn)及影響因素

1.1 ORP的特點(diǎn)

氧化還原電位（ORP）為在消除液接電位（液體接界的電勢(shì)差）條件下，氧化還原電對(duì)組成的電極電位與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位之間的差值〔1〕。通常規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0。氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的ORP可由能斯特方程進(jìn)行計(jì)算：

式中：E——某一濃度下氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)，V；

E0——氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，V；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；

T——熱力學(xué)溫度，K；

n——氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

［Ox］或［Red］——氧化劑或還原劑的濃度，mol/L。

可以看出，ORP的大小是多種因素共同作用的結(jié)果。當(dāng)溶液中存在多種氧化還原電對(duì)時(shí)，它們彼此之間相互作用，共同組成一個(gè)復(fù)雜的氧化還原環(huán)境〔2〕。

ORP的測(cè)量儀器為氧化還原電位分析儀（ORP分析儀），具有攜帶方便，測(cè)量迅速、精確等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 影響ORP的因素

ORP的大小，不僅僅取決于電極的性質(zhì)，還與水體溫度、水體中離子的濃度、氣體的分壓等因素有關(guān)。

（1）溫度。理論研究表明，溫度升高則水分子運(yùn)動(dòng)加劇〔3〕，氫鍵斷裂，締合程度下降，水分子團(tuán)簇就會(huì)變小〔4〕。尹軍等〔4〕研究發(fā)現(xiàn)，隨著水溫的升高，水樣的ORP明顯下降，它們之間呈良好的線性關(guān)系。因此，可通過改變溫度改變水分子的團(tuán)簇，進(jìn)而改變ORP。此外，溫度能通過影響反應(yīng)的化學(xué)平衡及溶劑的溶解度來影響ORP。

（2）溶解氧（DO）。眾所周知，DO表示溶解在水中的氧的含量，它在一定條件下會(huì)直接影響ORP。研究表明，當(dāng)溶液為純水時(shí)，ORP和DO的對(duì)數(shù)具有一定的線性關(guān)系，當(dāng)DO增大時(shí)，ORP也會(huì)隨之增大〔5〕。

（3）pH。pH是溶液中氫離子活度的一種標(biāo)識(shí)，表示溶液的酸堿度，是影響ORP變化的重要因素之一。pH與ORP在一定條件下呈線性關(guān)系，當(dāng)pH升高時(shí)，ORP降低，反之亦然。以某電廠脫硫廢水為例，其ORP與pH關(guān)系見圖1。可以看出，隨著時(shí)間的延長，ORP先增大后減小，pH則先減小后增大，ORP與pH成反比關(guān)系。此外，pH還可以通過影響水中微生物的生長代謝活動(dòng)間接影響水體的氧化還原性〔6〕。

ORP作為反映水體宏觀氧化還原性的綜合指標(biāo)，其影響因素種類較多，除上述幾個(gè)主要影響因素外，還有反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。因此，水體的氧化還原性是多種因素綜合作用的結(jié)果。

2 ORP在水環(huán)境污染防控中的應(yīng)用

ORP作為反映液相環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，應(yīng)用范圍極為廣泛。ORP在水環(huán)境污染防控中的應(yīng)用可分為2個(gè)大方面：水處理領(lǐng)域和水處理設(shè)備防腐，具體如圖2所示。

圖1 ORP與pH關(guān)系

圖2 ORP在水環(huán)境污染防控中的應(yīng)用

2.1 ORP在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1.1 給水處理

給水處理是市政給水工程中重要的組成部分〔7〕。給水處理的目的是去除水中的膠體物質(zhì)、懸浮物、細(xì)菌病毒及其他有害成分，使得處理后的水質(zhì)能夠滿足生活飲用及工業(yè)生產(chǎn)的需要。常用的處理工藝為自然沉淀、混凝沉淀和澄清、過濾和消毒。當(dāng)原水濁度高、含砂量大時(shí)，應(yīng)先采用預(yù)沉池或沉砂池將含砂量降到1 000 mg/L以下。

氯消毒是給水處理中使用率最高、最經(jīng)濟(jì)且效果良好的消毒方法。由氯氣性質(zhì)可知，氯氣略溶于水，且能生成少量的HOCl。將氯氣投加到含有膠體物質(zhì)、懸浮物、細(xì)菌病毒及其他有害成分的廢水中，生成的HOCl可擴(kuò)散到帶負(fù)電的細(xì)菌表面，通過細(xì)菌的細(xì)胞壁穿透到細(xì)菌內(nèi)部。由式（3）可知，HOCl可從被氧化的物質(zhì)（細(xì)菌）中獲得2個(gè)電子，從而破壞細(xì)菌體內(nèi)的酶使細(xì)菌死亡，達(dá)到殺菌效果〔8〕。

哈佛大學(xué)學(xué)者的研究表明，氯對(duì)許多微生物和細(xì)菌的殺滅作用會(huì)受到ORP變化的影響〔9〕。1971年世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水的ORP標(biāo)準(zhǔn)值為650 mV（鉑/甘汞電極）或 700 mV（鉑/AgCl電極）〔9〕。 若用剩余氯值來控制加氯量，則準(zhǔn)確性較低且不夠穩(wěn)定；而用ORP控制加氯量，則結(jié)果準(zhǔn)確性較高。

ORP可直接測(cè)定氧化還原反應(yīng)的電子傳遞，判斷反應(yīng)體系中各氧化還原電子對(duì)的氧化能力〔8〕。根據(jù)電子傳遞計(jì)算所需的加氯量，可以最小的加氯量滿足殺菌要求，提高給水處理的精確度，降低成本。

2.1.2 污水處理

ORP可作為好氧生物處理、缺氧生物處理及厭氧生物處理中的控制策略。

（1）好氧生物處理。ORP與COD去除和硝化具有良好的相關(guān)性〔10〕，通過ORP控制好氧曝氣量，可避免曝氣時(shí)間的不足或過量，確保處理出水的水質(zhì)。

（2）缺氧生物處理。ORP與反硝化狀態(tài)的氮濃度在缺氧生物處理過程中存在一定的相關(guān)性，可以以此作為判斷反硝化過程是否結(jié)束的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。J.H.Kim等〔11〕指出，在反硝化脫氮過程中，當(dāng)ORP對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)＜-5時(shí)，反應(yīng)較徹底。出水中含有硝態(tài)氮，可以防止產(chǎn)生各種有毒有害物質(zhì)，例如硫化氫等。

（3）厭氧生物處理。厭氧反應(yīng)過程中，當(dāng)有還原物質(zhì)產(chǎn)生時(shí)，ORP值就會(huì)降低；反之，還原物質(zhì)減少，ORP值就會(huì)升高，并且在一定時(shí)間段里趨于穩(wěn)定。 厭氧區(qū)的 ORP 應(yīng)低于-350 mV〔12〕。

當(dāng)前，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重，為保護(hù)水環(huán)境，必須去除自然水體中的氮磷營養(yǎng)元素〔13〕。陳貴生〔14〕利用缺氧段ORP作為污泥脫氮除磷系統(tǒng)調(diào)控參數(shù)，結(jié)果表明，缺氧段ORP的最優(yōu)控制區(qū)間為0~50 mV，在此條件下污泥脫氮除磷系統(tǒng)具有最佳的氮磷去除性能。王曉玲等〔15〕的研究表明，缺氧段ORP可作為污泥脫氮除磷系統(tǒng)運(yùn)行調(diào)控參數(shù)，其與氮、磷物質(zhì)轉(zhuǎn)化存在規(guī)律性關(guān)系。

2.1.3 循環(huán)水處理

以火電廠為例，其循環(huán)冷卻水消耗占總耗水量的60%～80%〔16〕。循環(huán)水系統(tǒng)一般由加藥系統(tǒng)、冷卻塔、凝汽器、風(fēng)機(jī)、沉淀池、配水系統(tǒng)等組成〔17〕，需要使用大量的冷卻水。在循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行過程中，由于自然水體內(nèi)微生物與環(huán)境微生物不斷繁殖并黏結(jié)在水塔壁上，導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生結(jié)垢、腐蝕甚至堵塞水泵、換熱管等一系列問題。為保證循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需對(duì)循環(huán)冷卻水進(jìn)行殺菌處理。

殺菌處理所加藥劑多為含氯的氧化型藥劑（NaClO），其具有殺菌效果好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。通過研究ORP與NaClO的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)ORP值可以反映系統(tǒng)滅菌狀況：將 ORP 控制在 400～450 mV〔18〕，可以保證良好的殺菌效果。某新型循環(huán)冷卻水處理設(shè)備應(yīng)用ORP調(diào)控加藥量，其控制濃縮倍率為4，pH為 8.3～8.4，ORP 為 300～310 mV〔19〕。 通過 ORP 實(shí)時(shí)控制加藥量能夠避免循環(huán)水系統(tǒng)因微生物導(dǎo)致的腐蝕〔20〕、堵塞等問題，同時(shí)也能夠準(zhǔn)確控制藥劑投放量，避免浪費(fèi)。

2.1.4 脫硫廢水處理

火電廠在采用石灰石-石膏濕法脫硫（WFGD）工藝時(shí)，其產(chǎn)生的廢水主要有2個(gè)來源：一是石膏漿液廢水；二是工藝沖洗廢水〔21〕。脫硫廢水呈弱酸性，其中含有大量重金屬（汞）、懸浮物、SO42-、S2-及 Cl-等，會(huì)對(duì)環(huán)境與人體健康產(chǎn)生危害〔22〕。

ORP可以作為WFGD廢水的預(yù)測(cè)指標(biāo)〔23〕。脫硫系統(tǒng)主要發(fā)生的反應(yīng)為SO2的吸收與亞硫酸鹽的氧化。某電廠亞硫酸鹽氧化過程中ORP的變化如圖3所示〔24〕。可以看出，在亞硫酸鹽氧化的不同階段，ORP值會(huì)產(chǎn)生較大幅度變化。

圖3 亞硫酸鹽氧化過程中ORP變化

在脫硫系統(tǒng)中，控制ORP水平可以減少廢水處理量或減少汞等重金屬的排放。在脫硫系統(tǒng)中，ORP值會(huì)發(fā)生變化，從150 mV變?yōu)?00 mV，或者高于500 mV，這與煤種特性和吸收劑化學(xué)特性等的影響有關(guān)。

某電廠脫硫系統(tǒng)ORP與pH的關(guān)系如圖4所示〔24〕?？梢钥闯?，隨著時(shí)間的延長，pH逐漸減少，ORP逐漸變大。因此，可以通過改變pH的設(shè)定點(diǎn)來改變ORP。

ORP設(shè)定點(diǎn)會(huì)影響硒和汞的化學(xué)價(jià)態(tài)。當(dāng)ORP＞250 mV時(shí)，硒傾向于呈硒酸鹽的形式，汞將在FGD漿液中保持氧化。當(dāng)ORP＜250 mV時(shí)，硒傾向于呈亞硒酸鹽的形式，汞會(huì)還原成顆粒形式并重新排放到煙道氣中。當(dāng)ORP在150～250 mV時(shí)，亞硒酸鹽和汞的排放達(dá)到最低〔23〕。利用ORP設(shè)定點(diǎn)，可提高硒和汞的去除率，減少后續(xù)脫硫廢水重金屬的處理負(fù)荷。

圖4 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中ORP與pH的變化

2.1.5 人工濕地

研究表明，影響人工濕地植物根際ORP的因素分為時(shí)間因素及環(huán)境因素〔25〕。美人蕉、風(fēng)車草、蘆葦、水鬼蕉、紫芋和鳶尾6種植物人工濕地中的根際ORP變化均為雙峰型，峰值出現(xiàn)點(diǎn)為12：00和14：00，此時(shí)根際ORP高達(dá)350 mV，ORP的日變化幅度較大，變化范圍為130～350 mV。ORP與光照強(qiáng)度、溫度呈正相關(guān)性〔26〕，可以此作為植物篩選的一個(gè)重要參考性指標(biāo)〔27〕。

2.1.6 沼澤濕地

環(huán)境不同，沉積物的有機(jī)碳礦化率就不同，長期淹水的有機(jī)碳礦化率要比暴露環(huán)境低〔28〕。淹水環(huán)境導(dǎo)致ORP降低〔29〕，淹水會(huì)制造還原條件，它可以加速濕地沉積物的分解〔30〕。

對(duì)三江平原泥炭沼澤、腐殖質(zhì)沼澤和沼澤化草甸這3類濕地的ORP進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同水分條件對(duì)濕地沉積物ORP的影響有較大差異；另外，研究還表明，在還原態(tài)下（ORP＜300 mV），有機(jī)碳礦化速率和礦化量隨ORP的升高而升高，在氧化態(tài)（ORP>300 mV）下則逐漸降低，較低的ORP是三江平原濕地有機(jī)碳得以積累的重要原因〔31〕。

2.2 ORP在水處理設(shè)備防腐中的應(yīng)用

2.2.1 鍋爐給水系統(tǒng)

在火電廠，當(dāng)鍋爐給水系統(tǒng)中的鐵或銅與O2相遇時(shí)，極易發(fā)生腐蝕問題，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成凝結(jié)水無法回收，浪費(fèi)資源，降低鍋爐使用壽命。因此，需對(duì)鍋爐給水系統(tǒng)采取腐蝕防護(hù)措施。

傳統(tǒng)的鍋爐給水系統(tǒng)防腐采用聯(lián)氨深度除氧防腐技術(shù)，其缺點(diǎn)是給水管路會(huì)受到“流動(dòng)加速腐蝕”（FAC）效應(yīng)。 榮幼澧〔32〕研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)給水溶氧＜1 μg/L或聯(lián)氨余量＞20 μg/L時(shí)，系統(tǒng)的FAC腐蝕率急劇上升。

對(duì)此，一種新型ORP金屬腐蝕防護(hù)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。在火電廠鍋爐給水系統(tǒng)中安裝ORP表，輔有pH表、鈉表、電導(dǎo)率表等〔32〕，通過ORP表可直接測(cè)量水體的ORP值，以此控制設(shè)備腐蝕。需要注意的是，當(dāng)采用高純度給水時(shí)，ORP數(shù)據(jù)再現(xiàn)性差。此外，ORP的測(cè)定結(jié)果還會(huì)受到環(huán)境參數(shù)的影響。因此，這項(xiàng)測(cè)定工作難度、強(qiáng)度均較大。銅鐵混合系統(tǒng)的電廠不適合采用ORP技術(shù)，否則會(huì)加劇金屬銅腐蝕。此技術(shù)在核電廠應(yīng)用較廣泛，但對(duì)于火電廠來說，目前應(yīng)用較少〔33〕。

2.2.2 給水管網(wǎng)

在2003年IWA年會(huì)上，美國學(xué)者M(jìn).Edwards〔34〕指出，給水管網(wǎng)中出現(xiàn)的各種水質(zhì)問題將成為21世紀(jì)供水行業(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)。當(dāng)鐵管內(nèi)表面發(fā)生腐蝕（主要為電化學(xué)腐蝕）后，鐵銹表面形成鈍化層，可阻止鐵管的進(jìn)一步腐蝕，使其保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)〔35〕。但是，若膜層周圍環(huán)境發(fā)生變化，破壞了鈍化層，可使大量的管垢鐵銹物質(zhì)溶于水中，形成管垢向管網(wǎng)水中釋放鐵，即為鐵釋放現(xiàn)象〔36〕，它是管網(wǎng)紅黃水現(xiàn)象與鐵超標(biāo)的主要原因〔37〕。研究表明，ORP與鐵釋放的相關(guān)性不受水質(zhì)情況和水管材料影響，ORP在復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下也可以表示鐵的濃度。ORP預(yù)測(cè)模型為以下4種形式：

（1）ORP＞300 mV，鐵釋放量達(dá)標(biāo)，基本沒有溶解性鐵釋放〔38〕；

（2）200 mV＜ORP≤300 mV， 鐵釋放風(fēng)險(xiǎn)較小，顆粒性鐵釋放為主〔38〕；

（3）100 mV＜ORP≤200 mV， 鐵釋放風(fēng)險(xiǎn)較大，顆粒性鐵釋放為主〔38〕；

（4）ORP≤100 mV，鐵釋放超標(biāo)，溶解性鐵釋放為主〔38〕。

由此可見，ORP越低，鐵管腐蝕就會(huì)越嚴(yán)重。因此，將ORP預(yù)測(cè)模型作為水管網(wǎng)防腐的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，可得出最優(yōu)水質(zhì)條件與管網(wǎng)運(yùn)行工況，優(yōu)化投加消毒劑量，控制鐵釋放。這些優(yōu)勢(shì)是余氯、pH及硫酸根等監(jiān)測(cè)方法無法比擬的。

2.2.3 吸收器再循環(huán)罐

ORP作為工藝設(shè)備腐蝕的預(yù)測(cè)指標(biāo)，可以控制石灰石-石膏濕法脫硫吸收器再循環(huán)罐（ART）和系統(tǒng)內(nèi)其他合金部件的腐蝕速率〔39〕。

石灰石-石膏濕法脫硫廢水排放中會(huì)出現(xiàn)ORP偏移現(xiàn)象，ORP讀數(shù)可從150 mV變化到300 mV以上，此時(shí)系統(tǒng)在強(qiáng)氧化條件下運(yùn)行。當(dāng)材料接觸到具有較高氧化電位的溶液時(shí)，則可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中溶液被還原，材料被氧化。當(dāng)漿料的ORP達(dá)到500 mV以上時(shí)，Mn2+被氧化成MnO2沉淀出來。MnO2與金屬接觸，作為腐蝕電池的陰極，促使陽極腐蝕加劇，最終導(dǎo)致ART腐蝕速率加快〔39〕?？梢?，在高ORP條件下，腐蝕速率加快?？赏ㄟ^調(diào)控ORP數(shù)值來減緩設(shè)備腐蝕。為防止設(shè)備發(fā)生腐蝕，需對(duì)工藝泵、石膏生產(chǎn)的真空系統(tǒng)以及工藝管道和下游廢水處理設(shè)備采取防腐措施，并選擇耐腐蝕的材料。

3 氧化還原電位應(yīng)用比較與分析

對(duì)ORP在水環(huán)境污染防控方面的應(yīng)用情況進(jìn)行了歸納總結(jié)，見表1。

表1 ORP應(yīng)用技術(shù)特點(diǎn)

4 結(jié)語

筆者介紹了ORP的特點(diǎn)及影響因素，在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了ORP指標(biāo)在水處理領(lǐng)域和水處理設(shè)備防腐方面的應(yīng)用情況。就目前應(yīng)用而言，ORP在給水處理方面的應(yīng)用技術(shù)較為成熟，未來可大力推廣；在脫硫廢水處理中應(yīng)用ORP，可有效去除硒和汞2種重金屬，有助于未來實(shí)現(xiàn)零排放；在循環(huán)水處理中應(yīng)用ORP，可以避免循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕、堵塞。通過對(duì)國內(nèi)外形勢(shì)的分析，認(rèn)為在未來一段時(shí)間內(nèi)，ORP在濕地方面的應(yīng)用會(huì)引起廣泛關(guān)注。但在水處理設(shè)備防腐方面，ORP的應(yīng)用面臨著各種技術(shù)挑戰(zhàn)，需把控好周圍的環(huán)境參數(shù)，減少多個(gè)變量的干擾。隨著社會(huì)發(fā)展以及對(duì)健康和環(huán)境保護(hù)的重視，ORP在水環(huán)境污染防控中的應(yīng)用價(jià)值會(huì)越來越突出。