貴金屬催化劑催化氧化處理氨氮廢水的研究進展

王宗亮 ，劉 鋒 ，李世明 ，周 皓 ，劉 健 ，陳 敏 ，周世平 ，盧 軍 ，

（1.昆明貴金屬研究所，貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南昆明650106；2.云南省貴金屬新材料控股集團有限責任公司，云南昆明650106）

催化氧化技術(shù)可以將廢水中的氨氮高效、清潔、徹底地轉(zhuǎn)化為無污染的N2和H2O，相對于傳統(tǒng)處理技術(shù)具有突出的先進性。但此技術(shù)在應(yīng)用上很大程度依賴于催化劑的開發(fā)。目前，所使用的催化劑主要是非貴金屬催化劑，其存在壽命短、活性較差和二次污染等問題，而貴金屬催化劑則具有反應(yīng)壽命長、高選擇性、高效和無二次污染等優(yōu)點，具有優(yōu)越的應(yīng)用價值，為氨氮廢水的處理提供了新的研究方向。由于作為核心材料的貴金屬催化劑在催化反應(yīng)中起著決定性作用，因此目前的工作重心是開發(fā)出具有高活性、高穩(wěn)定性、長壽命的貴金屬催化劑〔12-13〕。

1 貴金屬催化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

氨氮的催化氧化原理如圖1所示〔14〕。

圖1 氨氮的催化氧化機理

如圖 1 所示，中間產(chǎn)物 NHx（ads）（x=1 或 2）反應(yīng)主要生成N2。除此之外，也會少量氧化生成具有很強化學(xué)吸附力的N（ads）。圖1的反應(yīng)過程中，氨氮先被催化劑轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物 NHx（ads）（x=1 或 2），再與吸附態(tài)的羥基自由基（·OH）結(jié)合，經(jīng)過一系列的氧化反應(yīng)最終被氧化成N2和H2O。其反應(yīng)歷程可用式（1）表示。

強氧化性的·OH在上述反應(yīng)過程中起關(guān)鍵性作用。催化劑可降低氨氮氧化所需的活化能，之后其再被·OH徹底氧化為N2。根據(jù)以上氨氮催化氧化機理分析，為達到更好的處理效果，將催化氧化與其他方法（離子交換、微波誘導(dǎo)、膜吸收技術(shù)、生化法等）合理結(jié)合將是氨氮廢水處理未來的發(fā)展方向之一。

1.1 貴金屬催化劑在濕式催化氧化技術(shù)中的應(yīng)用

濕式催化氧化技術(shù)〔15-17〕（Catalytic Wet Oxidation，CAWO）即在傳統(tǒng)的濕式空氣氧化基礎(chǔ)上加入相應(yīng)的催化劑，使其在高溫高壓條件下將氨氮氧化成N2和H2O等無害化物質(zhì)。近些年來通過催化氧化，處理氨氮廢水所需的溫度與壓力均有所降低，其工業(yè)實用性逐漸增強，初步具備了較好的應(yīng)用前景。

Jiangyan Qin等〔18〕通過濕式催化氧化技術(shù)去除廢水中氨氮的研究表明，貴金屬復(fù)合催化劑Ru/Al2O3和Pd/Al2O3對氨氮的催化氧化性能要好于復(fù)合催化劑Pt/Al2O3，反應(yīng)主要產(chǎn)物為N2，且以硝態(tài)氮形式存在的氮含量較少。J.Barbier等〔19〕通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物CeO2和貴金屬摻雜形成的復(fù)合催化劑對廢水中的氨氮具有較好的催化氧化去除效果；相比于 Pt/CeO2和 Pd/CeO2，Ru/CeO2對氨氮的去除表現(xiàn)出更高的催化活性，且對產(chǎn)物N2的選擇性達90%以上。王子丹等〔20〕采用自制的PdNi/C復(fù)合催化劑催化氧化去除廢水中的氨氮，結(jié)果表明，在氨氮初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，pH=12，反應(yīng)壓強為2 MPa，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為140℃的條件下，氨氮去除率達到99%，并且N2選擇性高達90%。

雖然國內(nèi)外研究者在將貴金屬催化劑用于濕式催化氧化處理氨氮廢水方面取得了較好的效果，所得產(chǎn)物清潔無污染，且對產(chǎn)物N2具有較高的選擇性，但仍存在一定的缺點，如反應(yīng)條件嚴苛，需要高溫、高壓且反應(yīng)時間長；在催化劑制備上存在貴金屬負載量較高的問題，這將導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用成本增高和催化劑生產(chǎn)成本升高等，不利于大規(guī)模的應(yīng)用。

1.2 貴金屬催化劑在光催化氧化技術(shù)中的應(yīng)用

光催化氧化技術(shù)是光與某種半導(dǎo)體催化劑之間共同作用產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)來去除廢水中的污染物質(zhì)。其中，TiO2作為最“明星”的半導(dǎo)體光催化材料，具有超高的活性以及強化學(xué)穩(wěn)定性等，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境和水污染治理等領(lǐng)域〔21-24〕。

S.Eidenassmann 等〔25〕利用自制的負載型 Pt/TiO2復(fù)合光催化劑去除廢水中的氨氮，當催化劑加入量為6 g/L，pH為9，反應(yīng)時間為4.5 h時，能夠?qū)⒊跏假|(zhì)量濃度為300 mg/L的氨氮廢水催化氧化處理到45.4 mg/L，且主要產(chǎn)物為N2；其中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮分別降到6.8 mg/L和2.3 mg/L。多次實驗證明，該催化劑有較高的負載牢固性和較長的反應(yīng)壽命。M.Anpo等〔26〕通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬Pt和Rh負載在TiO2上后，催化劑的光催化能力有很大程度的提高；并得出TiO2產(chǎn)生的光電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到負載的貴金屬粒子上，在一定程度上削弱了光生電子-空穴的復(fù)合，進而提高了光催化性能。王軍〔27〕制備了AgO-Ce4+-La3+/TiO2粉體光催化劑，其在pH=11，反應(yīng)時間為6 h的條件下，可以使廢水中的氨氮去除率達到93.9%，催化劑對產(chǎn)物N2的選擇性達到89%以上，有較少量的副產(chǎn)物硝態(tài)氮產(chǎn)生。

光催化氧化技術(shù)作為一種無污染的清潔技術(shù)，從理論上用于去除水中氨氮是可行的。國外研究者制備的貴金屬復(fù)合光催化劑對氨氮有較高的處理效果且對產(chǎn)物N2具有較好的選擇性，但存在制備的催化劑貴金屬負載量高、催化劑用量較大、反應(yīng)周期長和對光源要求高等缺點。國內(nèi)研究者目前制備出較為廉價的Ag復(fù)合催化劑，但存在制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件較高、反應(yīng)時間長、處理濃度較低等問題。因此，如何制備出廉價、高效且選擇性強的貴金屬復(fù)合光催化劑，是今后研究的重要方向之一。

1.3 貴金屬催化劑在微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)中的應(yīng)用

微波誘導(dǎo)是近年來研究較多的一種用于廢水處理的新技術(shù)。微波以內(nèi)加熱〔28〕的方式對一些材料產(chǎn)生非常強烈的熱效應(yīng)，是一種使物質(zhì)內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的不同于傳統(tǒng)電加熱的直接加熱方法。微波選擇性加熱NH3和H2O分子并產(chǎn)生強烈的作用壓力，使NH3和H2O分子相互脫離，達到去除氨氮的效果〔29〕。微波誘導(dǎo)貴金屬催化劑對氨氮的催化氧化處理具有顯著的效果〔30〕。微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)是利用某種具有“敏化劑”的載體或催化劑，通過微波與其表面點位間產(chǎn)生強烈的相互作用，將微波能瞬間轉(zhuǎn)化為熱能，使表面點位產(chǎn)生具有誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)的“熱點”，從而去除廢水中的污染物質(zhì)。

Longli Bo等〔31〕將自制的 Pt基離子負載于強堿性陰離子交換樹脂載體上，制備了Pt/樹脂催化劑。在氨氮質(zhì)量濃度為60 mg/L，微波輻照功率為900 W，微波輻照時間為5 min，催化劑投加量為7 g/L的條件下，氨氮去除率達98.4%，其中主要產(chǎn)物為N2，催化劑對主產(chǎn)物N2的選擇性達89.3%。

研究表明，微波誘導(dǎo)催化氧化對低濃度的氨氮有較好的去除作用，對于較高濃度氨氮的去除還需進一步研究。今后微波誘導(dǎo)催化氧化處理氨氮廢水的應(yīng)用研究重點，在于開發(fā)適合工業(yè)生產(chǎn)的大型微波反應(yīng)裝置和研制成本更為低廉的貴金屬催化劑，以及解決微波在加熱過程中不能連續(xù)作用的問題。

1.4 貴金屬催化劑在催化臭氧氧化技術(shù)中的應(yīng)用

催化臭氧氧化技術(shù)是將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來，增加催化劑活性表面臭氧和氨氮的反應(yīng)濃度，從而產(chǎn)生強氧化性的·OH，對水中氨氮進行氧化分解。

M.Carbajo 等〔32〕采用自制的 Ru/CeO2催化臭氧去除廢水中的氨氮，實驗結(jié)果表明，還原態(tài)Ru/CeO2復(fù)合催化劑的氨氮去除率可以達到51%，而氧化態(tài)Ru/CeO2復(fù)合催化劑的氨氮去除率僅有33%，還原態(tài)Ru系催化劑對氨氮的去除優(yōu)于氧化態(tài)Ru系催化劑。 S.Ichikawa等〔33〕自制的 Ru/Co3O4催化劑在臭氧條件下對氨氮的去除率達88%，且對產(chǎn)物N2有較高的選擇性。

實際應(yīng)用中采用催化臭氧氧化技術(shù)處理氨氮廢水需要消耗大量的臭氧，并存在臭氧污染環(huán)境等問題；另外，存在催化劑負載量大、生產(chǎn)成本高、使用壽命不長、處理濃度較低等缺陷。因此，今后需要針對上述問題進行研究改進。

1.5 貴金屬催化劑在超聲催化氧化技術(shù)中的應(yīng)用

超聲催化氧化技術(shù)是利用超聲輔助功能，在極小的空間里產(chǎn)生非常高的溫度和壓力，并產(chǎn)生強氧化性的·OH〔34〕，從而氧化廢水中的氨氮。

Xiaohong Wang 等〔35〕采用自制的 Pd/Si-Al2O3復(fù)合催化劑在超聲作用條件下，將廢水中的氨氮從初始的546 mg/L降解到46 mg/L，其中氨氮被有效轉(zhuǎn)化為N2。劉紅麗等〔36〕制備出Ag2O+CuO復(fù)合催化劑，并采用超聲催化氧化技術(shù)處理廢水中的氨氮，結(jié)果表明，在反應(yīng)時間為90 min，反應(yīng)溫度為60℃，pH=11的條件下，氨氮去除率可達81.5%，對產(chǎn)物N2選擇性達到90%以上。

目前，有關(guān)貴金屬催化劑用于超聲催化氧化處理氨氮的研究已取得較好的成果，開發(fā)的較為廉價的Ag系貴金屬催化劑可使氨氮的去除率達80%以上，且對產(chǎn)物N2選擇性達90%以上。但目前該方面的研究僅限于實驗室階段，對于工業(yè)應(yīng)用還需研制特定的大型工業(yè)超聲設(shè)備。

1.6 貴金屬催化劑在電催化氧化技術(shù)中的應(yīng)用

電催化氧化處理技術(shù)主要是通過電極和催化劑作用產(chǎn)生超氧自由基（·O2）、H2O2、·OH 等強氧化性基團催化氧化水體中的污染物。

李保菊〔37〕采用自制的Pt-CeO2/GCE催化劑通過電催化氧化處理氨氮廢水，結(jié)果表明，當電壓為-0.4 V，堿濃度為1 mol/L，氨氮初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，氨氮去除率可達95.91%，并且去除氨氮過程中沒有亞硝酸根的出現(xiàn)。N.N.Rao等〔38〕以Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2網(wǎng)狀電極為陽極，以網(wǎng)狀鈦電極為陰極，在水流量為0.6 L/min，電流密度為20 mA/cm2，電解時間為90 min的條件下處理初始質(zhì)量濃度為40mg/L的氨氮廢水，氨氮去除率可達99.37%。M.Ziese等〔39〕的實驗研究表明，其自制的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2電極具有較高的吸氧電位，對氨氮有很強選擇性，能達到較好的氨氮處理效果。

從文獻分析可知，貴金屬催化劑結(jié)合電催化技術(shù)處理較低濃度的氨氮廢水，氨氮去除率可達95%以上，且對產(chǎn)物N2具有良好的選擇性。但該技術(shù)存在一定缺陷，如需消耗大量的電能，對pH有較高的要求。另外，在催化劑制備方面則存在所制貴金屬催化劑比表面積較小、負載量大、壽命不長等問題，這些問題為今后貴金屬催化劑的開發(fā)和研究提供了新方向。

2 貴金屬催化劑研究方向

針對貴金屬催化劑在氨氮處理中存在的處理量小、反應(yīng)條件高、成本高、貴金屬負載量高等問題，可從以下2個方面進行研究：（1）進行技術(shù)改進，采用多種工藝技術(shù)聯(lián)合，優(yōu)化應(yīng)用工藝條件；（2）開發(fā)低負載量、高選擇性和長壽命的貴金屬復(fù)合催化材料。

2.1 低負載量貴金屬催化材料的開發(fā)

目前，處理氨氮廢水使用的催化劑主要有Cu系催化劑、稀土系催化劑〔40-41〕、貴金屬系催化劑〔36，42〕。雖然貴金屬催化劑在處理氨氮方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，但其存在負載量高和昂貴貴金屬的大量應(yīng)用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，工業(yè)應(yīng)用受到較大限制。因此，低含量和低價格的貴金屬催化劑的開發(fā)將是解決這一問題的有效途徑。

針對上述問題國內(nèi)外學(xué)者進行了相關(guān)研究，并取得了一定的成果。王園媛等〔43〕通過浸漬法制備了低貴金屬負載量的 Pd/γ-Al2O3和 Pt/γ-Al2O3催化劑，其對二甲醚催化燃燒具有較好的穩(wěn)定效果，其中Pt和Pd的負載量（均以質(zhì)量計）分別為0.025%和0.027%；Jian Liu 等〔44〕通過納米 CeO2負載氧化鈷制備的Co催化劑具有較高的分散度和較強的穩(wěn)定性。借鑒上述文獻，可以將價格相對較低的貴金屬Ru負載于CeO2（具有良好的氧存儲能力并且能明顯提高貴金屬在載體上的分散度）上，并與較高活性的Cu進行摻雜制備貴金屬催化劑。由于Ce和Cu的摻雜可有效降低催化劑中貴金屬的負載量，同時CeO2可以起到穩(wěn)定晶型和提高催化劑載體強度的作用，避免催化劑因貴金屬負載量減少而使壽命減弱的情況發(fā)生。也可通過選用一些比表面積較大的載體（γ-Al2O3、分子篩等）充分固定活性組分。此外，研制新型的催化劑制備方法，如涂覆法，可有效提高催化劑的使用壽命，確?；钚越M分不會過快地流失。

2.2 催化劑應(yīng)用工藝條件的實用化研究

目前，在催化氧化處理氨氮廢水中，催化劑應(yīng)用的工藝條件是高溫、高壓、高pH，對此對設(shè)備提出既要耐高壓，又要耐酸堿腐蝕等一系列要求，同時也存在操作人員和設(shè)備的安全性問題。因此，在研制新型高效催化材料時，需要進行對應(yīng)工藝條件的研究優(yōu)化。具體可從以下3方面進行優(yōu)化：（1）優(yōu)化具體應(yīng)用工藝，降低催化劑應(yīng)用要求以及壓力、溫度等；（2）縮短現(xiàn)有冗雜的工藝流程、生產(chǎn)周期和提高生產(chǎn)效率；（3）對目前老舊工藝設(shè)備進行改造升級，以此滿足新產(chǎn)品的應(yīng)用條件。

3 結(jié)論

貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑相比，在催化氧化處理氨氮廢水方面具有顯著的優(yōu)越性。相比于傳統(tǒng)催化劑的低活性、低選擇性和短壽命，貴金屬催化劑具有高活性、高選擇性和高壽命的優(yōu)點，但其存在負載量大以及價格昂貴等問題。因此，開發(fā)低負載量和低價格貴金屬作為活性組分的貴金屬催化劑；將現(xiàn)有催化技術(shù)與傳統(tǒng)處理技術(shù)進行合理融合，將是貴金屬催化劑催化氧化處理氨氮廢水的研究方向之一。貴金屬催化劑在氨氮廢水處理中的應(yīng)用將具有十分廣闊的發(fā)展前景，并對水環(huán)境的改善和生態(tài)系統(tǒng)的修復(fù)具有重要的社會意義。