鈣鈦礦發(fā)光：多學科深度交叉融合

王建浦， 彭其明

(南京工業(yè)大學 先進材料研究院, 江蘇省柔性電子重點實驗室, 江蘇 南京 211816)

1 引 言

多學科交叉融合是現(xiàn)代科學發(fā)展的特征。近現(xiàn)代科學前沿的重大突破和原創(chuàng)性成果的產(chǎn)生，大多是多學科交叉融合的結(jié)果。近半數(shù)諾貝爾獎成果是基于多學科交叉融合取得的，且這種趨勢愈發(fā)明顯。世界主要大國和知名科學機構普遍高度重視建立學科交叉研究中心，推動多學科交叉融合與發(fā)展。我國相關部門近年來也十分重視多學科交叉融合。2018年，教育部、財政部、國家發(fā)改委聯(lián)合印發(fā)了《關于高等學校加快“雙一流”建設的指導意見》，明確要求大力促進多學科深度交叉融合，構建協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的學科體系，打破傳統(tǒng)學科之間的壁壘，在前沿和交叉學科領域培植新的學科生長點。2019年，國家自然科學基金委提出依據(jù)科學問題的屬性來確定的新時代科學基金資助導向。其中一類即為“共性導向，交叉融通”，旨在以共性科學問題為導向，促進不同學科的交叉融合，使科學基金成為人類知識的倍增器。2020年,教育部發(fā)布了《未來技術學院建設指南(試行)》，提到要堅持交叉融合，探索人才培養(yǎng)新模式，探索未來專業(yè)交叉融合機制，加大學科交叉融合力度。

金屬鹵化物鈣鈦礦是指具有ABX3型晶體結(jié)構的一類半導體光電材料,通常A位置為甲胺等有機陽離子,B位置為鉛、錫等二價金屬陽離子,X位置為溴、碘等鹵素陰離子[1]。這是一類近乎全能的光電材料,其在光伏、發(fā)光、光探測、催化等一系列領域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[2]。值得注意的是，作為新興明星材料，鈣鈦礦自被研究伊始，就具備典型的多學科深度交叉融合的特征。在其發(fā)展歷程中，涌現(xiàn)出無數(shù)物理、化學、電子、材料、光學、大數(shù)據(jù)等學科背景的研究者，從不同的角度，不斷地加深著我們對這類材料的理解。本文無意詳述這一波瀾壯闊的發(fā)展歷程，作為鈣鈦礦發(fā)光的率先研究者之一，筆者僅以鈣鈦礦發(fā)光二極管的器件制備和出光結(jié)構為切入點，闡述多學科深度交叉融合在鈣鈦礦發(fā)光的發(fā)展中所起的推動作用。

2 PeLED的器件構筑：物理化學交叉

鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLED)有著與有機發(fā)光二極管(OLED)類似的器件結(jié)構，都是發(fā)光層夾在電子和空穴傳輸層之間構成三明治結(jié)構[3-4]。事實上，PeLED的高速發(fā)展在一定程度上也得益于從OLED研究中借鑒的經(jīng)驗。然而，在器件發(fā)光層的構筑上，PeLED與OLED卻有著極大的不同。通常，制備OLED時物理和化學分工明確?；瘜W家負責材料的合成，一旦材料被制備出來，其性質(zhì)就基本確定；物理研究者對器件結(jié)構的優(yōu)化(如能級調(diào)控等)更多地體現(xiàn)在有機材料的選取和物理參數(shù)(膜厚等)的調(diào)控上，因為分子之間僅為簡單的堆疊，極少發(fā)生化學反應。

與有機發(fā)光不同，鈣鈦礦材料的合成與成膜是同時進行的，體現(xiàn)出物理與化學的高度交叉。鈣鈦礦和功能層以及界面層之間經(jīng)常發(fā)生強化學作用，界面的性質(zhì)會影響沉積其上的鈣鈦礦層結(jié)晶度、形貌、缺陷性質(zhì)和能級結(jié)構等[5]。2014年，筆者團隊研究綠光PeLED時，發(fā)現(xiàn)在電子傳輸層氧化鋅(ZnO)上增加一層有機界面材料(PEIE)后，不僅界面勢壘會得到很大改善，而且晶體質(zhì)量大大提高，缺陷明顯變少，鈣鈦礦層表面也更加平整，薄膜覆蓋率更高[6]。基于此，我們實現(xiàn)了當時最高效率(3.5%)的紅光PeLED和最大亮度(20 000 cd·m-2)的綠光PeLED。之后研究者發(fā)現(xiàn)，ZnO層可使有機陽離子去質(zhì)子化從而有效地促進鈣鈦礦的結(jié)晶——ZnO上能夠形成高質(zhì)量的鈣鈦礦膜，而同一前體溶液卻未能在TiOx和SnO2上形成鈣鈦礦膜[7]。此外，將具有鈍化功能的基團(例如路易斯堿/酸基)連接在界面材料上，能夠進一步修復鈣鈦礦的表面缺陷[8]。

另一個例子是多量子阱(Multiple quantum well)鈣鈦礦發(fā)光器件的制備[9]。無機LED的多量子阱結(jié)構是通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等方式交替沉積具有不同帶寬的晶體層，例如GaN/InGaN，其過程雖然涉及化學反應，但勢阱和勢壘卻是通過物理方式來精確控制。與無機多量子阱LED不同，鈣鈦礦多量子阱的制備過程中物理化學缺一不可。鈣鈦礦多量子阱通常由金屬鹵化物八面體無機層(勢阱)和大尺寸有機陽離子層(勢壘)構成。制備過程中，需要在前驅(qū)體中混合大尺寸有機陽離子、小尺寸有機陽離子、二價金屬陰離子以及鹵素離子，通過調(diào)節(jié)各成分的比例、溶液的濃度、成膜的時間、退火的溫度等條件，從而實現(xiàn)對鈣鈦礦多量子阱的調(diào)控，充分體現(xiàn)了物理與化學的學科交叉特征。2016年，我們提出采用多量子阱鈣鈦礦構筑PeLED,使PeLED的器件效率首次突破10%大關[9]。

3 PeLED的出光結(jié)構：光與電的融合

對于面發(fā)光LED，例如OLED，70%～80%的光子都會以波導模、基底模等模式限制在器件內(nèi)部，致使器件的耦合出光效率僅為20%左右[10]。為了提升OLED的耦合出光效率，人們提出了多種方式。例如，在基底上制備光柵結(jié)構或光子晶體結(jié)構破壞波導模式和等離激元模式[11]，或在基底上制備微透鏡等微結(jié)構提取限制在基底模中的光子[12]。但歸根結(jié)底，對于OLED，器件的電學性質(zhì)和光學性質(zhì)的優(yōu)化是各自獨立、分開進行的。

鈣鈦礦器件出光結(jié)構的優(yōu)化卻很大程度上體現(xiàn)了光學與電學性質(zhì)的深度融合。相比于有機半導體，鈣鈦礦通常具有更高的折射率，使更多的光以波導模式限制在器件內(nèi)部[13]。因此通常的看法是，PeLED的耦合出光效率要比OLED更低。然而，研究結(jié)果表明，很多時候PeLED天然就具備優(yōu)良的出光結(jié)構，從而使其光提取效率遠大于預測值。例如，2018年，我們通過一種簡單的低溫溶液法，實現(xiàn)了由一層非連續(xù)、不規(guī)則分布的鈣鈦礦晶粒和嵌入在鈣鈦礦晶粒之間的低折射率有機絕緣層組成的發(fā)光層[14]。這種鈣鈦礦層具有凹凸起伏的非周期性結(jié)構，有效地降低了器件中的光波導模，從而將光提取效率從20%左右提高到了30%。使用該方法制備的PeLED外量子效率達到20.7%。值得注意的是，這種出光結(jié)構是在制備鈣鈦礦層時自發(fā)形成的，避免了復雜的光學結(jié)構制備工藝，使得器件的電學性能幾乎不受影響，并且保留了朗伯體面光源所具有的視角無關電致發(fā)光特性。不僅如此，合理選擇的絕緣層能夠鈍化鈣鈦礦晶粒的表面缺陷，大大提升鈣鈦礦的熒光量子產(chǎn)率。我們注意到，這一發(fā)現(xiàn)隨后也得到了同行的廣泛驗證[15-16]。以上特征均充分體現(xiàn)了PeLED電學與光學性質(zhì)的一體性。

4 展 望

現(xiàn)代科學既是高度分化又是高度綜合的，學科分化與融合并進，傳統(tǒng)學科不斷分化出新的分支，而學科交叉研究不斷地發(fā)展出新的研究領域，重視學科交叉融合將使科學向著更深層次和更高水平發(fā)展。從鈣鈦礦發(fā)光的幾個方面，我們看到了多學科深度交叉融合如何起到了至關重要的作用，這一作用也必將延伸下去，推動鈣鈦礦發(fā)光發(fā)展成真正實用化的技術。我們期待更多研究領域中的多學科深度交叉融合，突破傳統(tǒng)思維屏障，孕育出新的科學研究范式和顛覆性的技術創(chuàng)新。