鎂鋁系鎂合金腐蝕行為研究

孫同椿，鄭培坤，楊成偉，管毓江，周夢英

(貴州理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程專業(yè)，貴州 貴陽 550000)

鎂合金是以鎂為基體加入其他元素形成的合金，具有密度小(1.8g/cm3左右)，比強(qiáng)度高，鑄造性能好，比彈性模量大，導(dǎo)熱性好，消震性好，承受沖擊載荷能力比鋁合金大，儲量豐富以及環(huán)保，易回收等特點(diǎn)。鎂合金諸多優(yōu)越性能使其在航空、航天、汽車、電子、醫(yī)療及石油化工領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。航空航天方面，鎂合金用于油箱隔板、框與梁、翼肋等；電子器件方面被用作于許多電子產(chǎn)品的外殼；汽車交通方面還被廣泛用于管道運(yùn)輸，石油儲罐，汽車車身、車輪、座椅架等方面[1-3]。鎂已成為繼鋼鐵、鋁之后的第三大金屬工程材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”[4]。

鎂合金的主要合金元素有鋁、鋅、錳、鈰、釷以及少量鋯或鎘等，根據(jù)添加的主要合金元素鎂合金又分為不同的種類，如鎂鋁合金、鎂鋅合金、鎂錳合金等，合金元素的添加改變了合金顯微組織結(jié)構(gòu)，使其具有更高的力學(xué)性能，腐蝕性能等。鎂鋁系鎂合金是使用最廣泛的商用鎂合金(常用的如AZ系的AZ31、AZ61、AZ91和AM系的AM50等)，具有良好的鑄造性能和室溫力學(xué)性能，常被應(yīng)用于輪轂、各種殼體、氣缸蓋以及各種復(fù)雜的鍛件、模鍛件以及飛機(jī)壁板等。然而，鎂合金依然未能成為主流材料主要因素在于鎂合金技術(shù)領(lǐng)域相對落后，仍存在耐蝕性差、強(qiáng)度低等一系列問題，若能解決這些技術(shù)難題，開發(fā)新型鎂合金以及改其性能缺陷，獲得更多高品質(zhì)鎂合金材料，對擴(kuò)展材料新領(lǐng)域，以及新形勢下的可持續(xù)發(fā)展與日趨嚴(yán)峻能源環(huán)境問題有著重大意義。

1 鎂鋁合金腐蝕的影響因素

1.1 酸堿性的影響

鎂鋁系合金中鋁的添加導(dǎo)致合金表面生成鎂鋁第二相，但其表面氧化膜依然稀松多孔且較薄，耐腐蝕性的較差，弱堿性、酸性及中性環(huán)境中，很容易被腐蝕[5],而在強(qiáng)堿環(huán)境中，合金的表面會(huì)形成一層穩(wěn)定的鈍化膜，會(huì)很大程度提升其耐腐蝕性[6]。當(dāng)合金處在一些特殊的酸性環(huán)境中,如氫氟酸和磷酸中時(shí)，會(huì)有助于在鎂鋁合金表面形成一層難溶且致密的鈍化層，從而顯著提高其耐腐蝕性能[7]。因此在不含氯離子的強(qiáng)堿環(huán)境中使用鎂鋁合金,有利于延長其使用壽命。

1.2 合金元素的影響

金屬鎂的腐蝕電位較低，為-0.237V,當(dāng)與其他金屬接觸時(shí)(尤其是Cu、Fe、Ni),鎂很容易被腐蝕[7]。Fe元素不溶于鎂合金而以金屬Fe的形式存在于鎂合金晶界中，易產(chǎn)生電偶腐蝕降低鎂鋁合金耐腐蝕性能。Cu元素和Ni元素在鎂鋁合金中只有很小的溶解度,常在晶界處與鎂生成Mg2Cu和Mg2Ni化合物,從而削弱鎂合金的耐腐蝕性,導(dǎo)致其腐蝕速率明顯升高。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,為提高鎂鋁合金的耐腐蝕性能,需要將Cu、Fe和Ni三種金屬元素的含量控制在盡量低的范圍。

某些有益合金元素例如Mn和Al元素的添加將提升鎂鋁合金的耐腐蝕性能。在AZ61鎂合金中添加Mn元素可溶解或者包裹沉淀的Fe元素,以減輕Fe元素對AZ61鎂合金耐腐蝕性能的損害[9]。向合金中添加Zn元素可以提高AZ61鎂合金表面膜的特性[10]。另外,向合金中添加少量稀土元素也可提高AZ61鎂合金的耐腐蝕能力。然而，當(dāng)有益合金元素的添加量超過一定值后，鎂合金的耐腐蝕性能將會(huì)隨著添加量的升高而降低，過量Al元素會(huì)降低AZ61鎂合金的蠕變性能。

1.3 熱處理工藝的影響

通過改善熱處理工藝，可以改變AZ61鎂合金的組織結(jié)構(gòu)，可提高其耐腐蝕性能。經(jīng)熱處理后，可以使AZ61鎂合金的金屬間化合物和晶粒變小細(xì)化，從而可提高合金的耐腐蝕性能。經(jīng)過固溶處理后，會(huì)使削弱耐腐蝕性的金屬元素固溶于鎂中，形成過飽和的固溶體，從而減少其他金屬元素在合金中的含量，進(jìn)而提升鎂鋁合金耐腐蝕性能，同時(shí)合金的強(qiáng)度也獲得相應(yīng)提高。

1.4 表面處理的影響

鎂鋁合金經(jīng)過表面處理后將在合金表面形成一層致密的膜層，可有效阻礙外界腐蝕介質(zhì)深入合金基體進(jìn)行腐蝕。陽極氧化處理是一種金屬的電化學(xué)氧化過程，鎂鋁合金在外加電場的作用下在其表面形成一層氧化膜的過程，此膜層堅(jiān)硬且致密具有較好的耐腐蝕性和耐磨性能。其次研究工作者通過化學(xué)鍍或電鍍的方法在AZ61鎂合金的表面鍍一層耐腐蝕性能較好的金屬，提高了AZ61鎂合金耐腐蝕性能。采用化學(xué)氧化法使AZ61鎂合金在反應(yīng)液體中被氧化，其表面生成氧化膜，合金耐腐蝕性能獲得明顯提高。此外，常用的提高鎂鋁合金耐腐蝕性能的表面處理方法還有A表面涂覆有機(jī)防腐涂料，以及利用激光對AZ61鎂合金表面進(jìn)行改性等。因此，根據(jù)AZ61鎂合金的形狀以及所應(yīng)用環(huán)境的具體要求對A其進(jìn)行表面處理有可有提高合金耐腐蝕性。

1.5 大氣腐蝕的影響

鎂鋁合金在大氣中的腐蝕主要表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕，其耐蝕性能的強(qiáng)弱主要取決于大氣的濕度。一般情況下，潮濕的使用環(huán)境會(huì)對鎂鋁合金的耐蝕性能產(chǎn)生一定影響，但只有當(dāng)同時(shí)存在腐蝕性顆粒的附著時(shí)才會(huì)發(fā)生作用。如果大氣足夠清潔，即使大氣的濕度達(dá)到100%，也只會(huì)在AZ61鎂合金的表面產(chǎn)生一些分散的腐蝕點(diǎn)。但是當(dāng)工件處于被污染的大氣中時(shí)，而且有腐蝕性的顆粒在鎂鋁合金表面構(gòu)成陰極時(shí)，表面則會(huì)迅速生成灰色的腐蝕產(chǎn)物[11]。當(dāng)大氣中含有的硫化物和氯化物時(shí)，則會(huì)加速鎂鋁合金的腐蝕，大氣中二氧化硫的含量達(dá)100 mg/m3時(shí)，腐蝕速率則會(huì)加快,生成可溶性的硫酸鹽，因此鎂鋁合金在工業(yè)大氣和海洋大氣中是不耐蝕的。在干燥的清潔空氣中，鎂鋁合金的表面因表面膜的保護(hù)作用而基本穩(wěn)定[12]。

2 鎂鋁合金耐蝕性改善措施

在當(dāng)今社會(huì)中，合金產(chǎn)業(yè)緊隨重工業(yè)的發(fā)展步伐已逐步進(jìn)入人們的視野中，成為工業(yè)當(dāng)中不可替代的支柱，而鎂合金作為金屬結(jié)構(gòu)輕質(zhì)材料的新起之秀，其具有高的比強(qiáng)度，良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、易切削加工性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，但鎂合金耐蝕性差，從而導(dǎo)致鎂合金的應(yīng)用范圍受到限制。因此，為了提高鎂鋁合金的耐蝕性，通常采用的是添加合金元素、提純、改變加工工藝和進(jìn)行表面處理等方式。

2.1 添加合金元素

鎂鋁系合金是鎂基體中加入少量鋁元素組成的，為了進(jìn)一步提高耐蝕性，通常在合金中加入其他能夠提高耐蝕性的合金元素，通過改變微觀結(jié)構(gòu)的方式提高材料的耐蝕性。王嵬等人[14]在AZ31鎂合金中添加La元素，當(dāng)La的添加量為1.1%時(shí)，合金的腐蝕速率顯著降低，耐腐蝕性能提高。張雙等人[15]研究AZ91鎂合金時(shí)，在合金添加了Sm元素。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著AZ91鎂合金中Sm含量的增加，合金中的晶粒變得越來越小，對合金進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的蝕坑比未添加Sm元素的AZ61鎂合金更淺，說明稀土Sm元素的添加可以提高AZ91鎂合金的耐腐蝕性，可以對合金起到一定的保護(hù)作用。

2.2 提純

目前,研究開發(fā)高純度鎂合金是提高耐蝕性和增加適用范圍的主要途徑之一,鎂合金的耐蝕性會(huì)隨著純度的増加而不斷提升，尤其是去除某些有害元素，可以大幅度提高鎂合金的耐蝕性。比如鎂合金的主要雜質(zhì)元素有Fe、Ni、Cu和Co等, 這些雜質(zhì)元素使得鎂合金耐蝕性下降[14]。研究顯示降低Fe雜質(zhì)的含量，當(dāng)Fe/Mn值小于0.032時(shí)，AZ91合金具有最佳的耐腐蝕性能。羅威[16]研究了熔體變溫處理后純鎂中Fe的含量可達(dá)30 ×10-6，合金在3.5 %NaCl溶液中浸泡的平均腐蝕速率為 2.35 mg/cm2·d，比未經(jīng)處理的純鎂腐蝕速率低一倍。因此，控制雜質(zhì)元素的含量提高鎂合金純度是解決鎂合金耐蝕性的有效途徑之一。

2.3 改善加工工藝

鎂合金的加工工藝主要有鑄造成形技術(shù)、塑性變形技術(shù)，改變加工成型方法會(huì)使得鎂合金的耐蝕性發(fā)生改變。因此，提高鎂合金的耐蝕性，還可以通過改變鎂合金加工工藝的方式進(jìn)行。比如，AZ91D壓鑄鎂合金的耐蝕性要高于AZ91D鑄態(tài)鎂合金，其原因是壓鑄成型使晶粒和β相更細(xì)，從而提高其耐蝕性[15]。

2.4 表面處理技術(shù)

鎂合金表面處理的方法有很多，人們常用的有表面快速凝固技術(shù)，陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、金屬鍍層、激光處理、溶膠凝膠法和形成LDHs涂層等[16]。

①表面快速凝固技術(shù)：指的是在有保護(hù)性氣體參與時(shí)，將處于熔融狀態(tài)的鎂合金液體噴射到能夠快速散熱的低溫模具上從而使其快速冷卻形成工件的方式。

②陽極氧化：指的是通過電解的手段在金屬或合金基體上生成一層穩(wěn)定的氧化膜，從而為基體提供腐蝕防護(hù)的功能。

③化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：是由鎂合金表面與轉(zhuǎn)化液直接接觸發(fā)生反應(yīng)，在鎂合金表面形成難溶性鹽沉積在合金表面。

④金屬鍍層：金屬鍍層被分為化學(xué)鍍和電鍍兩種。化學(xué)鍍是不需要外加電壓，利用氧化還原反應(yīng)在鎂合金表面形成金屬涂層的方法。電鍍需要外加電壓，在基體表面形成一層金屬涂層的方法。

⑤激光處理：是在大氣和真空條件下利用激光束快速局部加熱工件，實(shí)現(xiàn)局部急熱或急冷的技術(shù)。

⑥溶膠-凝膠法：在有機(jī)溶劑中溶入高化學(xué)活性的化合物形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品。

⑦LDHs涂層：LDHs是一種層狀雙金屬氫氧化物，是水滑石和類水滑石化合物的統(tǒng)稱。

3 展望

隨著新金屬材料的開發(fā)和新型材料概念的提出，鎂鋁合金的發(fā)展與應(yīng)用潛力巨大。若能攻克合金耐腐蝕性能差、強(qiáng)度低的技術(shù)難題，獲得更多高品質(zhì)鎂鋁合金材料，鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃偕闲屡_階，輕質(zhì)耐蝕高強(qiáng)鎂合金將滿足新形勢下可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能環(huán)保的應(yīng)用。