納濾膜的制備與應(yīng)用

趙蘋(píng)菊，李 偉

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610207)

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水體污染問(wèn)題普遍存在[1]。納濾膜可以截留分子量在100～1 000的溶質(zhì)[2-3]，對(duì)于二價(jià)離子具有較高的截留率，可達(dá)99%以上。因此，納濾膜可以去除水體中的大部分微量污染物質(zhì)。納濾膜的發(fā)展應(yīng)勢(shì)而趨，廣泛地應(yīng)用于水處理行業(yè)。

1 納濾膜的制備方法

目前，納濾膜材料主要有聚電解質(zhì)類(lèi)、聚乙烯醇-聚酰胺類(lèi)、乙酸纖維類(lèi)、磺化聚砜類(lèi)、聚酯類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)和聚酰胺類(lèi)。納濾膜表面有效層的制備方法主要有轉(zhuǎn)化法、共混法、復(fù)合法(等離子體法、沉積法、涂覆法、浸漬法和界面聚合法)以及荷電化法。其中，界面聚合法是目前國(guó)內(nèi)外制備納濾膜使用最廣泛的方法[4-5]。聚酰胺類(lèi)納濾膜的界面聚合即通過(guò)二胺溶液[哌嗪(PIP)、間苯二胺(MPD)與對(duì)苯二胺(PPD)等]與酰氯基溶液[均苯三甲酰氯(TMC)、間苯二甲酰氯(IPC)和5-異氰酸間苯二甲酰氯(ICIC)等]互相接觸，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，產(chǎn)生聚酰胺有效分離層；納濾膜在豎向結(jié)構(gòu)分為三層，位于第一層的無(wú)紡布可作為超濾膜(第二層)的支撐，而第三層為超濾膜表面聚酰胺有效分離層[3,6]。納濾膜分離性能的核心為聚酰胺層。

1.1 超濾膜的制備

納濾膜的基膜一般為超濾膜，超濾膜一般采用“非溶劑誘導(dǎo)相分離”的方法制備。很多文獻(xiàn)對(duì)超濾膜的制備有一定的描述[7-8]，具體操作如下。(1)制備鑄膜液[聚合物以聚偏氟乙烯(PVDF)為例，有機(jī)溶劑以二甲基甲酰胺(DMF)為例]：將一定量的PVDF與DMF混溶。(2)涂覆：待鑄膜液靜置完全脫泡，6 h后，將混溶液用自動(dòng)刮膜機(jī)均勻地涂覆在無(wú)紡布上，將其立即置于純水中。

非溶劑誘導(dǎo)相分離發(fā)生在涂覆膜置于超純水中，主要原理是鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑發(fā)生雙向擴(kuò)散，即一方面鑄膜液中的有機(jī)溶劑向非溶劑中擴(kuò)散，在膜的表面產(chǎn)生孔洞；另外一方面，非溶劑也會(huì)向鑄膜液內(nèi)部擴(kuò)散。隨著雙擴(kuò)散的進(jìn)一步進(jìn)行，一定時(shí)間后，雙向擴(kuò)散達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)膜固化，最終形成超濾膜。聚合物富相固化構(gòu)成膜的主體，而聚合物貧相則變成孔結(jié)構(gòu)，形成致密層，表面有一系列微孔。

1.2 納濾膜的制備

很多研究工作者對(duì)納濾膜的制備方法做了一定的描述[8-11]，具體的操作如下。(1)制備二胺水溶液(以PIP為例)：以水為溶劑，PIP為溶質(zhì)，兩者以一定的比例混溶，將所得溶液加熱攪拌。(2)制備酰氯基有機(jī)相溶液(以TMC為例)：以異構(gòu)烷烴溶劑(Isopar-G)作為有機(jī)相的溶劑，TMC為溶質(zhì)，兩者以一定的比例混合，將所得溶液置于攪拌器上加熱攪拌；待兩種溶液完全混溶，分別將PIP水溶液與TMC有機(jī)相溶液置于不同的容器中，然后將超濾膜完全浸沒(méi)在PIP水溶液中5 min后，取出膜片，將超濾膜表面的多余PIP水溶液用濾紙小心地吸干后，浸沒(méi)于TMC有機(jī)溶液中，60 s后，將膜片取出，保存在5 ℃冰箱中。

1.3 界面聚合反應(yīng)的原理

界面聚合反應(yīng)特別迅速，PIP與TMC相接觸的一瞬間，反應(yīng)立即發(fā)生，反應(yīng)方程如圖1所示。

圖1 PIP與TMC的反應(yīng)式Fig.1 Reaction Formula between PIP and TMC

酰氯基與二氨基的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)。因此，將浸泡有PIP單體的膜浸入TMC溶液中，PIP立即與TMC進(jìn)行反應(yīng)，放出大量的熱量，促使膜孔內(nèi)的PIP單體從膜孔內(nèi)“噴出”，在基膜表面擴(kuò)散，且與TMC溶液進(jìn)行反應(yīng)，形成聚酰胺薄膜；另一方面，反應(yīng)形成的HCl快速地滲入膜孔內(nèi)，將膜孔內(nèi)的一部分PIP單體“排斥”到膜孔外，繼續(xù)與TMC進(jìn)行反應(yīng)，形成聚酰胺聚合物。

2 納濾膜的分離機(jī)理

納濾膜去除離子并不是單一的作用，荷電納濾膜的核心分離性能主要依據(jù)是荷電效應(yīng)和膜的納米級(jí)微孔篩分效應(yīng)。很多學(xué)者通過(guò)以下幾種模型解釋納濾膜的分離機(jī)理[12]。(1)細(xì)孔模型：細(xì)孔模型適用于納濾膜的結(jié)構(gòu)表征。(2)空間電荷模型：該模型假設(shè)膜由孔徑均一且其邊壁上電荷分布均勻的微孔組成，可用于表征電解質(zhì)及離子在荷電膜內(nèi)的傳遞及動(dòng)電現(xiàn)象，預(yù)測(cè)納濾膜的分離性能，并計(jì)算膜傳遞參數(shù)；但是，此模型的計(jì)算繁瑣，應(yīng)用有限。(3)固定電荷模型：該模型假設(shè)膜為一個(gè)凝膠相，電荷分布均勻；可用于表征離子交換膜、荷電型反滲透膜和超濾膜內(nèi)的傳遞現(xiàn)象，描述膜濃差電位、膜的溶劑及電解質(zhì)滲透速率及其截留特性；此模型數(shù)學(xué)分析簡(jiǎn)單，但是當(dāng)膜的孔徑較大時(shí)，上述的假設(shè)不成立，因而應(yīng)用也受到限制。(4)靜電位阻模型：該模型為細(xì)孔模型與固定電荷模型的聯(lián)合，假設(shè)膜有效分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構(gòu)成。(5)道南位阻模型：該模型假定膜是均相同質(zhì)且無(wú)孔，但是離子在膜孔隙中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)也會(huì)受到空間位阻的作用。

3 納濾膜的改性

近年來(lái)，納濾膜技術(shù)迅速發(fā)展，納濾膜的操作壓力低，且對(duì)多價(jià)離子與小分子有機(jī)物具有較高的截留率[13]，國(guó)內(nèi)外很多研究者紛紛投身于納濾膜技術(shù)的研究。

然而，納濾膜的通量與截留率是一對(duì)相互矛盾的共同體，因此，現(xiàn)階段很多研究者都致力于對(duì)納濾膜進(jìn)行材料或者制備過(guò)程的改進(jìn)，旨在獲得高通量、高截留率的納濾膜，對(duì)于納濾膜的改性有以下幾種方法。

(1)改進(jìn)基膜的性能。超濾膜的性能(孔徑、孔的分布情況、親水性能、超濾膜的厚度等)對(duì)納濾膜的性能有很大的影響[14-16]。改變基膜[以聚偏氟乙烯(PVDF)膜為例]的性能主要有以下幾個(gè)方法[17]：(a)親水性聚合物涂覆沉積在聚偏氟乙烯膜表面；(b)使用低溫等離子體放射的方法使親水性層接枝聚合在聚偏氟乙烯膜上；(c)紫外輻射；(d)γ放射；(e)親水性的化合物在膜表面或者與PVDF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Park等[17]使用聚砜(PSf)與聚乙二醇(PEG)合成兩親性的接枝共聚物PSf-g-PEG；使用兩親性的接枝共聚物PSf-g-PEG制備的超濾膜表面具有親水性的基團(tuán)，從而改善了基膜的親水性能，此基膜表現(xiàn)出較好的蛋白質(zhì)截留率、孔隙率增加。

(2)改進(jìn)形成的聚酰胺有效層的性能。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)形成聚酰胺的材料與反應(yīng)過(guò)程條件進(jìn)行了研究。Wang等[18]以3,5-二氨基苯甲酰哌嗪(3,5-DABP)為膜材料，與TMC反應(yīng)生成聚酰胺，所制備的納濾膜帶負(fù)電，對(duì)Na2SO4的截留率很高。Wang等[19]使用新的方法制備，即通過(guò)超臨界二氧化碳(CO2)誘導(dǎo)相分離的方法制備納濾膜[以聚丙烯腈(PAN)為材料]；與非溶劑誘導(dǎo)相分離的方法不一樣的是，超臨界CO2誘導(dǎo)相分離使用CO2作為誘導(dǎo)物質(zhì)，PAN與DMF混溶完全后，將溶液均勻地鋪在玻璃板上，將玻璃板轉(zhuǎn)移到高壓器皿中，整個(gè)體系處于高溫、高壓狀態(tài)，持續(xù)2 h，泄壓后，將純凈的納米顆粒溶解在保存PAN膜的超純水中，納米顆粒會(huì)進(jìn)入PAN膜孔中，從而形成性能優(yōu)越的納濾膜；所制備的PAN膜具有高純水通量與優(yōu)異的選擇性。

(3)對(duì)制備方法的探索。Nan等[20]使用新的方法——逐層自組裝技術(shù)，制備一種新型的帶正電荷的納濾膜，使用的膜材料是氧化石墨烯(GO)與聚乙烯亞胺(PEI)。這種膜對(duì)高價(jià)態(tài)的離子具有很高的截留率，在水的軟化領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。

4 納濾膜的表征

現(xiàn)代材料檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展為全面描述納濾膜的結(jié)構(gòu)與性能提供了便利。

納濾膜的表征方法有以下幾種。(1)掃描電鏡(SEM)用來(lái)檢測(cè)膜表面的形貌，被測(cè)樣品表面需要噴金，厚度為2 nm，對(duì)于納濾膜來(lái)說(shuō)，電壓一般使用5 kV。(2)透射電鏡(TEM)用來(lái)分析膜的橫截面結(jié)構(gòu)。(3)原子力顯微鏡(AFM)用來(lái)定量分析膜表面的粗糙度；被測(cè)樣品必須干燥，膜表面的粗糙度一般使用所測(cè)量的均方根值(RMS)來(lái)表示。(4)衰減全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FTIR)用來(lái)分析膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)；被測(cè)樣品也需在真空箱里干燥至少12 h。(5)X-射線光電子能譜(XPS)用來(lái)分析膜表面有效層的化學(xué)成分；X-射線槍的電壓與電流一般是10 kV和1 mA。(6)接觸角(CA)用來(lái)表征膜表面的親水性能，接觸角越小則膜的表面越親水，否則反之；被測(cè)樣品必須干燥平整，且需在不同位置測(cè)量多組數(shù)據(jù)。(7)納濾膜最終性能的優(yōu)劣通過(guò)純水通量與鹽截留率來(lái)表征。對(duì)納濾膜進(jìn)行性能測(cè)試時(shí)，首先使用去離子水將膜壓實(shí)至通量穩(wěn)定；膜的截留率表征可以使用硫酸鎂溶液(MgSO4)、氯化鈉溶液(NaCl)、氯化鎂溶液(MgCl2)以及硫酸鈉溶液(Na2SO4)作為進(jìn)料液，在一定的壓力下進(jìn)行過(guò)濾，直至通量數(shù)值穩(wěn)定；在這個(gè)過(guò)程中，純水通量(JS)與鹽截留率(RS)可以分別通過(guò)式(1)、式(2)來(lái)計(jì)算。

(1)

(2)

其中：V——一定時(shí)間內(nèi)滲透液的體積，L；

Δt——滲透一定體積所消耗的時(shí)間，h；

A——納濾膜的有效過(guò)濾面積，m2；

Cf——進(jìn)料液的濃度，g/L；

Cp——滲透液的濃度，g/L。

在化學(xué)領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)決定性能；不同材料與不同方法所制備的納濾膜擁有不同結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的純水通量與鹽截留率。Mi等[21]制備了一種新型的納濾膜，在PIP水溶液中加入不同濃度的兩親性單體N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸鹽(AEPPS)，之后與TMC進(jìn)行界面聚合的反應(yīng)；AEPPS單體具有氨基，可以與TMC中的酰氯基進(jìn)行反應(yīng)，因此，AEPPS可以牢固地固定在納濾膜的表面。隨著AEPPS濃度的增加，所制備的納濾膜表面出現(xiàn)“類(lèi)樹(shù)葉狀”的結(jié)構(gòu)，納濾膜的表面粗糙度越來(lái)越大，接觸角變小(即親水性能增加)，純水通量與截留率均有部分改善。但是，AEPPS的大量增加，阻礙PIP與TMC的反應(yīng)，表面樹(shù)葉狀結(jié)構(gòu)成型，通量降低。通過(guò)分析可知，納濾膜表面的聚酰胺表層樹(shù)葉狀的形貌并不是真正阻礙通量下降的原因，在聚酰胺的表層下基膜上存在著一層搭建的膜孔，這才是真正影響膜通量下降的原因。純水沿著聚酰胺表層“樹(shù)葉狀”的周?chē)M(jìn)行流動(dòng)，然后沿著“樹(shù)葉”邊緣滲入膜內(nèi)，還要經(jīng)過(guò)一層膜孔進(jìn)行下滲，影響水的滲透，增加滲透的阻力(也有可能形成相當(dāng)嚴(yán)重的濃差極化現(xiàn)象，從而降低水通量與鹽的截留率)，因此，水通量下降。對(duì)于疏水性的基膜，基膜的孔洞尺寸越大，則表面形成的聚酰胺活性層就越薄，否則反之。

另外，手指狀的大孔橫截面有助于納濾膜的通量提升，可能降低轉(zhuǎn)輸?shù)淖枇?，降低?nèi)部的濃差極化，而海綿狀的形狀不利于提高納濾膜的通量。膜通量并不完全與膜表面的親水性成一定的關(guān)系，基膜孔的密度與尺寸不同，有可能引起膜表面聚酰胺的形成，甚至當(dāng)膜孔的密度較大時(shí)，基膜表面形成的聚酰胺有效分離層疊加，進(jìn)而影響膜的通量。因此，很大程度上，膜的通量是由基膜孔的密度以及膜的尺寸大小共同決定的。

5 納濾膜的污染

納濾過(guò)程中，納濾膜易被水中的雜質(zhì)所污染，從而影響水通量與截留率。因此，膜的抗污染性能是納濾膜廣泛應(yīng)用的一個(gè)限制性因素[22]。而納濾膜的污染有很多的影響因素，如膜材料的性質(zhì)、進(jìn)水濃度、操作條件等。許多學(xué)者做了大量的工作，證明親水性的納濾膜表面不利于污染物的吸附，而水體中大部分的污染物呈現(xiàn)疏水的性質(zhì)，因此，具有親水性的膜表面的納濾膜抗污染性能優(yōu)于疏水性的膜[23]。另外，溶質(zhì)的分子形狀也會(huì)影響膜的吸附性能[24]，膜表面的粗糙度對(duì)膜的抗污染性能也有一定的影響。Vatanpour等[25]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，低粗糙度納濾膜的抗污染性能優(yōu)于高粗糙度的納濾膜。

雖然在操作過(guò)程中可以控制很多的因素降低納濾膜的污染，但是納濾膜的污染是膜組件長(zhǎng)期運(yùn)行的必然結(jié)果。從環(huán)保與經(jīng)濟(jì)的方面來(lái)考慮，需要對(duì)污染的納濾膜進(jìn)行清洗，達(dá)到重復(fù)使用的目的。被污染的納濾膜一般采用化學(xué)清洗的方法，這是對(duì)膜本身結(jié)構(gòu)損害最低的方法[26]。在清洗的過(guò)程中，清洗藥品的種類(lèi)或濃度、清洗時(shí)間、清洗液的pH等都會(huì)影響清洗的效果。膜的清洗效果用通量恢復(fù)率表示，計(jì)算如式(3)。

(3)

其中：J′——使用清洗藥劑為進(jìn)料液時(shí)的通量，L/(m2·h)；

Js——純水通量，L/(m2·h)。

郭馭等[27]對(duì)納濾膜的污染機(jī)理、表征及控制做了全面的討論，提出有機(jī)污染物是納濾膜污染最主要的來(lái)源，且小分子有機(jī)污染物會(huì)造成不可逆污染。但是，具體的膜污染形式與來(lái)源還是要根據(jù)具體的原水水質(zhì)、處理工藝等來(lái)考慮。

6 納濾膜的應(yīng)用

納濾膜由于其優(yōu)越的截留性能，被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)，如污水處理[28-29]、工業(yè)水回用[30-31]、飲用水處理[32-34]等。納濾膜的市場(chǎng)銷(xiāo)售額變化趨勢(shì)如圖2所示[35]。由圖2可知，納濾膜的使用率逐年增長(zhǎng)，且預(yù)計(jì)2019年達(dá)到4.451億美元。

圖2 納濾膜的市場(chǎng)銷(xiāo)售份額逐年變化趨勢(shì)Fig.2 Variation Trend of Market Share of Nanofiltration Membrane

近年來(lái)，由于水體污染較為嚴(yán)重，公眾對(duì)于飲水安全的關(guān)注度日益增長(zhǎng)，納濾膜在飲用水中的應(yīng)用也逐漸上升?，F(xiàn)階段，很多自來(lái)水廠處理飲用水的工藝基本上都是混凝-沉淀-過(guò)濾-清水池。但是，這種簡(jiǎn)單的工藝只適用于原水水質(zhì)特別好的時(shí)候，當(dāng)水源水質(zhì)條件較差時(shí)，上述的工藝流程出水水質(zhì)達(dá)不到飲用水標(biāo)準(zhǔn)的要求[36]。因此，必須思考更深層次的凈水技術(shù)，全球大量的研究工作者對(duì)此也做了很多的工作。

圖3 納濾膜處理工藝流程圖Fig.3 Process Flow Diagram based on Nanofiltration Membrane

7 展望

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，伴隨產(chǎn)生的很多新型有毒有害污染物用常規(guī)的處理方法難以去除。因此，高截留率的納濾膜技術(shù)受到業(yè)界廣泛關(guān)注。目前，雖然納濾膜的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，但是納濾膜的發(fā)展還有很多的局限之處。因此，未來(lái)還應(yīng)在以下幾個(gè)方面繼續(xù)發(fā)展研究。

(1)膜分離機(jī)理的研究。納濾膜分離機(jī)理的研究可以指導(dǎo)納濾膜的制備方式以及微觀結(jié)構(gòu)的限制性控制。雖然很多學(xué)者提出了細(xì)孔模型、空間電荷模型、固定電荷模型、靜電位阻模型、道南位阻模型等概念解釋納濾膜對(duì)截留物的截留作用，但是目前對(duì)納濾膜的分離機(jī)理還沒(méi)有系統(tǒng)全面的定論。因此，對(duì)納濾膜分離機(jī)理的深入研究是推動(dòng)納濾膜發(fā)展的一個(gè)重要方面。

(2)新材料的研發(fā)以及材料改性控制微觀孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到共同提高純水通量與截留率的目的。膜材料的性能決定膜的結(jié)構(gòu)，而膜的結(jié)構(gòu)決定膜的性能。因此，研發(fā)新型膜材料顯得格外重要，這對(duì)于推動(dòng)納濾膜的應(yīng)用具有積極意義。

(3)最小化膜污染。污染膜的清洗是納濾膜運(yùn)行費(fèi)用的一個(gè)重要組成部分，因此控制膜污染具有很重要的意義。在實(shí)際的工程中，需要根據(jù)納濾膜污染的影響因素及污染機(jī)理設(shè)計(jì)納濾膜的運(yùn)行條件。