甲骨刻辭填色的拉曼光譜分析

[美] 陳光宇 劉致慧 柯維盈 黃銘崇

(1新澤西州立羅格斯大學 2中研院史語所文物維護實驗室 3中研院史語所)

一 甲骨學研究的參數(shù)

自王懿榮1899年發(fā)現(xiàn)甲骨文，目前殷墟出土甲骨總數(shù)在13萬片左右，國內(nèi)外所藏刻辭甲骨絶大部分拓片已見紙本著錄。商代所用卜甲多爲龜腹甲，所用卜骨多爲牛肩胛骨。甲骨在占卜之前要加工整治。龜甲表皮及鱗片要刮磨，骨版正、反兩面要錯磨，使之平滑，然後在背面進行鑿鑽(鑿長槽、鑽圓孔)。占卜時，用火或高熱的炙炭施於鑿鑽的槽洞圓孔，使之爆裂生成兆紋，通過兆紋來判斷卜卦的吉兇。占卜之後，記録卜問事項及其內(nèi)容即爲我們所見之甲骨刻辭。刻辭包括前辭(干支，地點，貞人)，命辭(陳述貞問事項)，占辭(王或貞人研讀兆紋所作結(jié)論)，驗辭(記録占卜結(jié)論是否應驗)，以及兆序、兆語、用辭。甲骨刻辭多與祭祀、天象、田獵、征伐、農(nóng)事、疾病、卜旬等王室活動有關(guān)， 此外還聯(lián)繫到文字釋讀，商代地理，斷代分期，貞人分類，事項排譜等種種問題， 是研究商代歷史彌足珍貴的原始資料。商代甲骨出土數(shù)量龐大，時間跨度超過兩百年；以每片十字來估算，所有出土甲骨代表了超過130萬字的商代史料。除刻辭外，甲骨可供研究分析的參數(shù)非常多，例如甲骨形態(tài)、龜骨材料來源、鑽鑿形式、整治方法、兆坼形態(tài)、殘片識別綴合、刻辭填色、兆序、兆語，等等。其中有關(guān)填色的研究極少，對於刻辭顔色的功能幾乎沒有專門研究。但是甲骨塗色現(xiàn)象卻很早就引起甲骨學者注意。例如羅振玉提及：“予所藏龜與骨文上塗朱者甚多，其塗墨者至罕，予所藏一、二枚而已。朱色至今明豔，墨則如煙煤，深入字中滌之不去。”王襄、董作賓、容庚在他們的著述中也都簡略紀録了甲骨塗朱或塗墨的情形。(1)羅振玉： 《殷商貞卜文字考》，玉簡齋1910年石印本，頁31；王襄： 《簠室殷契徵文》，天津博物院1925年石印本，《考釋第一編》頁2，天象·第5片；董作賓： 《新獲卜辭寫本後記》[1929年]，見《董作賓學術(shù)論著上》，臺北： 世界書局1962年版，頁167—198；容庚、瞿潤緡： 《殷契卜辭》[1933年]，見《容庚學術(shù)著作全集》第1冊，北京： 中華書局2011版，頁171、245—246。1928至1937年中研院史語所在安陽殷墟進行了15次科學發(fā)掘，出土3萬多片甲骨。最有名的是1936年YH127甲骨窟穴出土的17 096塊甲骨。在1948年之後陸續(xù)出版《殷墟文字甲編》、《殷墟文字乙編》等著録，整理者就目擊所見也都紀述了甲骨填色情形。1954年史語所遷址南港後，張秉權(quán)等開始進行YH127坑甲骨綴合工作，1962出版了《殷墟文字丙編》， 比較詳細地紀録刻辭填色情形。例如對《丙編》第一版大龜腹甲的記述：“其中粗筆大字的刻槽裏，填著朱色，但大部分已因年久色褪，僅存淺淡的痕跡，細筆小字，則填褐色，亦有褪色現(xiàn)象，那種褐色，可能是由朱和墨調(diào)成的，也可能是由朱色經(jīng)過還原作用而變成的?！?2)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·考釋》，臺北： 中研院史語所1957年版，頁2。1950年殷墟考古發(fā)掘重新開始。其中最有名的兩大發(fā)現(xiàn)是1973年在小屯南地出土達五千多片甲骨及1991年在花園莊東地H3 坑一次出土的659片龜腹甲、25片背甲及5片卜骨。兩次出土甲骨分別著録於《小屯南地甲骨》及《殷墟花園莊東地甲骨》。在六巨冊《殷墟花園莊東地甲骨》中，整理者依據(jù)目擊記述出土甲骨卜辭填色情形。例如《殷墟花園莊東地甲骨》第1683頁對花東295版(H3∶882)記述：“甲面呈黃褐色，甲尾略有灰斑…本版字中塗朱?！钡?575頁對花東38版寫道：“卜甲字中填黑，現(xiàn)已褪色?！毙⊥湍系嘏c花園莊出土甲骨，材料集中，沒有破損，保存良好，應該是未來研究甲骨填色極佳的原始材料。目前除非有幸能親眼檢測甲骨原片外，這些紙本著録是我們要進行甲骨填色研究唯一可用的資料。

二 甲骨刻辭填色研究簡述

甲骨刻辭填色現(xiàn)象有三個問題須要解決： 一是填色所用的顏料成分是什麼？二是著色方法是什麼？是填嵌或塗抹？有沒有使用黏著劑？三是填色的功能是什麼？有沒有特定的意義？目前就文獻所見觸及這些問題的研究或討論簡述如下。

顔料來源： 董作賓在《安陽發(fā)掘報告》説：“今所獲甲骨，亦有塗朱、墨者。且發(fā)現(xiàn)朱砂粒及調(diào)朱之骨器?！庇盅裕骸啊?，調(diào)朱器： 塗朱之龜版，見於第一區(qū)第9坑，此器(指調(diào)朱器)則自第二區(qū)26坑得之。器爲一骨製之小鏟形，長約五分，寬二分許，一端塗有朱砂，疑是調(diào)朱用具。丁，朱砂粒： 於同坑得朱砂粒，如梧桐大，色猶鮮豔?！?3)董作賓： 《安陽發(fā)掘報告》第一期，1929年，頁212—213。雖然沒有明言，但似乎間接認爲塗朱顔料就是朱砂。目前唯一曾經(jīng)用化學方法來檢測甲骨刻辭顔料性質(zhì)的報告是1937年皮其來氏(Benedetti-Pichler)發(fā)表在Industrial and Engineering Chemistry的文章。(4)Benedetti-Pichler 皮其來氏發(fā)表在 Industrial and Engineering Chemistry 的文章： 《Microchemical Analysis of Pigments used in the fossae of incisions of Chinese oracle bones》(《微量化學分析中國甲骨刻槽中之顔料》)。同年，白瑞華(Roswell S. Britton) 發(fā)表《Oracle-bone color and pigments》(《甲骨顔色及顔料》)一文介紹 Benedetti-Pichler 的工作並強調(diào)甲骨塗朱的顔料是朱砂的結(jié)論。他用傳統(tǒng)濕化學分析方法檢測普林斯頓大學所藏甲骨P39片，在顯微鏡下用不鏽鋼針頭從“上甲”合文一字的左上側(cè)括下一點紅色顔料，用玻璃吸管取至載玻片上進行定性化學分析，確定紅色顔料含有汞、硫二元素，他又測量此紅色顔料在不同溶劑的溶解度，發(fā)現(xiàn)它完全不溶於水及高濃鹽酸，因此推測顔料爲硫化汞。硫化汞的化學分子式是HgS，存在於自然界的朱砂礦(cinnabar)中。皮其來氏率先對甲骨填色進行化學分析，貢獻很大。但他所用濕化學分析方法繁複，同時只能測出顔料可能的成分元素，無法確知顔料的分子結(jié)構(gòu)。所以如果要全面認知甲骨填色的化學，必須采用快速、精準、非侵入性的檢測技術(shù)。

甲骨填色方法： 目前完全沒有專文研究。張秉權(quán)指出“也有一些反面的刻辭，均是先書後契的。因爲寫的筆畫粗，刻的鋒底細，所以雖經(jīng)契刻，墨痕猶存，在刻痕的四周，還是可以看得出來的。不過這些現(xiàn)象在拓片和照片上，都不容易發(fā)現(xiàn)，難怪有人至今還在懷疑。卜辭刻好以後，往往會在刻痕中填些朱、褐、墨等的顔色”。(5)張秉權(quán)： 《甲骨文與甲骨學》，國立編譯館1988年版，頁62。但是他沒有提到如何填色的方法。我們猜想不外如下的方法： 將顔料粉末直接填嵌進刻槽，或?qū)㈩喠戏勰┗旌显陬愃破岬恼持鴦┲腥会嵊妹P或其它工具塗抹在刻槽上(或許整個甲骨版正面)，然後再將表面未滲透進入刻槽的顔料擦拭乾凈?？磕恳暀z測我們無法得知契刻之後是將顔料塗抹進刻槽還是填塞進刻槽，所以目前對使用 “塗色”及“填色”二詞難以嚴格區(qū)分，爲統(tǒng)一起見，本文暫從《甲骨文與甲骨學》一書使用“填色”一詞。

甲骨填色功能： 迄今也缺少專門研究。張秉權(quán)對此問題略有觸及：“卜辭刻好以後，往往又在刻痕中填些朱、褐、墨等的顔色。那大概是爲了使得文字顯著，易於識別的緣故。至於大字小字，和填朱填墨或填褐等等，並沒有一定的關(guān)係。也有些時候刻了卜辭，並不再填顔色。有的卜辭，雖曾填色，但因種種原因，褪去了顔色，所以和那些不填色的，也差不多了?！?6)張秉權(quán)： 《甲骨文與甲骨學》，國立編譯館1988年版，頁62。目前揣測填色功能不外乎： (1) 美觀説。如“塗飾硃墨，完全是史官愛美，爲了好看，並不是一定的制度”，“將已刻文字的甲與骨，加以朱或墨的裝潢塗辭，這是武丁時代卜辭的一種特色”，“爲了對稱的美，和塗辭硃墨以求美觀，是一樣的心理”；“爲了字體的美觀，爲了對某一事件表示莊重及嚴肅，是塗朱的主要作用”。(2) 實用説。以爲塗色目的在於使刻辭醒目。例如先塗抹碳黑，刻字容易顯現(xiàn)筆畫，刻成再將顔色抹去，所刻字口被抹去顔色填滿，更爲顯明。(7)可參考林雅雯： 《甲骨塗辭研究： 以塗朱甲骨爲核心》，臺灣政治大學碩士學位論文，2016年，頁22—24所引董作賓《甲骨文斷代研究例》及《殷墟文字甲編自序》等文獻。另外同版可能刻有內(nèi)容不同的刻辭，於是塗以不同顔色形成區(qū)塊以便區(qū)分。(8)柯維盈、林百尉、劉致慧、黃銘崇、陳光宇： 《甲骨刻辭之填色及其意義——以YH127 坑爲例》，臺灣中區(qū)文字會議會議稿，2019年。(3) 宗教説。有鑒於朱砂或赭石與遠古墓葬的關(guān)聯(lián)，甲骨刻辭塗朱塗抹可能帶有宗教意涵，特別是紅黑相對與日月、陰陽可能有相呼應的關(guān)係。(9)陳光宇： 《甲骨刻辭塗朱與商代朱砂》，張光明、徐義華編： 《甲骨學暨高青陳莊西周城址重大發(fā)現(xiàn)國際學術(shù)研討會會議論文集》，濟南： 齊魯出版社2014年版，頁335—344；李約瑟對朱砂、紅赭石在遠古墓葬及在鍊金術(shù)的使用有精彩論述。見Needham， J.，Science and Civilization in China. Vol V： Chemistry and Chemical Technology. Part 3： Spagyrical Discovery and Invention： Historical Survey， from Cinnabar Elixirs to Synthetic Insulin. Cambridge University Press，1976，pp.2-6. 也可參考林雅雯： 《甲骨塗辭研究： 以塗朱甲骨爲核心》頁24—25所引相關(guān)文獻。

三 拉曼光譜分析檢測甲骨刻辭填色

要深入研究填色功能，必須釐清甲骨刻辭顔色與各種甲骨參數(shù)的關(guān)係。目前所有紙本著録及考釋對刻辭填色的記述全賴目視檢測。殷商甲骨埋藏地下三千多年，出土後又有儲藏、運輸諸多問題。顔料化學性質(zhì)決定其穩(wěn)定性，埋藏的自然條件也影響顔料的降解或水化。此外還有脫色、褪色的可能。各種因素都會影響目測結(jié)果。所以研究甲骨刻辭填色，無法依賴目視檢測這種不精確也比較主觀的資料。同時由於對甲骨刻辭所用顔料缺乏了解，無法對其可能産生的各種化學變化作合理分析，也就無法釐清爲目視所見各種顔色並做出合理解釋。所以未來要開展系統(tǒng)的甲骨填色研究，需要開發(fā)非侵入、快速、靈敏、精準的微量樣品檢測方法。目前能夠完全符合這些條件的檢測方法是顯微拉曼光譜儀器分析。印度科學家拉曼1928年發(fā)現(xiàn)光綫透過透明液體時有散射現(xiàn)象，散射光綫的頻率與入射光綫的頻率不同，會有一定數(shù)值的移動，被稱爲拉曼現(xiàn)象。這個頻率移動的數(shù)值反映了分子內(nèi)部化學鍵振動(也包括轉(zhuǎn)動)不同的能階間距。所以入射光與散射光的頻率移動差距與化合物(例如水)分子的化學鍵與組成元素有密切關(guān)係。每一種化合物有其特定的拉曼頻率移動光譜，移動光譜相當於該化合物的分子指紋(molecular fingerprint)。拉曼散射的強度只有入射光的千萬分之一，所以一直等到激光器問世能夠提供優(yōu)質(zhì)高強度的單色光，才大大推進了拉曼散射的研究及應用。拉曼光譜儀結(jié)合共聚焦顯微鏡及激光器形成了精準微量快速取得分子指紋的理想組合，可以迅速辨識樣品中的各種化合物。其靈敏度幾乎可達納克量級。所以顯微拉曼光譜分析儀已是文物考古、文物保護、文物藝術(shù)等領(lǐng)域及各個博物館不可或缺的利器。拉曼光譜分析迄今尚未被用於有關(guān)商代甲骨文物的研究。我們團隊與中研院史語所的文物維護實驗室合作，初步開展甲骨及其他殷墟文物的塗色研究。我們采用Horiba-iHR320圖像光譜儀 (image spectrometer) 搭配Olympus LMPLFLN 50x /0.50物鏡、PLL 80x /0.80物鏡及CCD (1024x256 pixels)偵測儀。17mW 632.8nm雷射光源及離子全息邊緣濾片(plasma and holographic edge filter set) 及光纖組，配合密度濾波片 (density filter)，以避免文物標本降解。使用50x物鏡提供約在1.29—0.11 mW之間的有效雷射能量。其他分析條件設定： 夾縫寬度(front entrance) 約在100—400 μm之間，光柵 (grating) 設定值爲1 800 grooves /mm，曝光時間 (Exposition)在2至20秒之間，掃描次數(shù)皆爲1次。偵測範圍在波數(shù) (wavenumber) 100至4 000 cm-1之間。所檢測的甲骨片無須做任何物理或化學的前置處理作業(yè)，直接將甲骨樣品放置於顯微鏡下即可對所獲散射光譜進行分析。拉曼激光分析的靈敏度驚人，即使甲骨刻槽中的殘留顔料顆粒大小不過微米，借助顯微鏡也能以激光照射此微量顆粒取得光譜，所得檢測光譜與數(shù)據(jù)庫比照即可完全無誤確認甲骨填色顔料的化學成份。這是甲骨學界首次以最先進的化學儀器爲最古老的中國文字樣品取得拉曼光譜。拉曼散射光譜分析爲甲骨填色顔料化學取得精準科學的數(shù)據(jù)，爲了解商代甲骨填色功能建立堅實的基礎(chǔ)。

四 數(shù)據(jù)討論

我們第一輪實驗檢測了25版龜甲獸骨，現(xiàn)先將甲骨編號，檢測刻字，拉曼特徵峰值，及所辨識化合物列於表一，再選具有代表性的甲骨片説明所得拉曼光譜分析的結(jié)果及意義。此次實驗最重要的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)甲骨填朱的顔料除朱砂外還有紅赭石。

表一 拉曼光譜儀檢測的25版甲骨刻辭(10)每版所檢測的刻字很多，本表只舉一例?？剔o不列全條，只列含檢測字的前後文。表中被檢測字加下劃綫表示。

圖一 R35894版拉曼光譜分析

R35894： 此版(《合集》10229)爲牛肩胛骨殘片(圖一A)，右邊有刻辭：“辛酉卜，韋貞： 今夕不其…”及較小的兆序、兆語。肥筆填朱，顔色鮮豔。於命辭“不”字藍點處 (圖一B) 在顯微物鏡下以50倍物鏡聚焦(圖一C)以波長633 nm的激光照射，得到如圖一D所示光譜，可見兩個拉曼特徵峰，峰值波數(shù)數(shù)值表示爲251.5 cm-1及342.0 cm-1，與數(shù)據(jù)庫純硫化汞(Cinnabar，HgS)峰值完全對應(圖一E)，所以可以確定填朱顔料是朱砂。因爲朱砂峰處幾乎不見螢光背景，顯示朱砂顔料純度很高。此片左側(cè)刻辭較小，目視似爲褐色(圖二A)。顯微鏡下“鼄”字(圖二B)刻槽似有黑色殘留(圖二C)，以633 nm激光照射得光譜(圖二D)，在螢光波背景之上可分辨兩個特徵峰值： 1 383.4、1 574.5 cm-1，與數(shù)據(jù)庫中碳黑的特徵峰值1 385.6、1 578.1 cm-1極爲接近 (圖二E)，可以判斷刻槽中的殘留是碳黑。螢光現(xiàn)象表示除碳黑外還有其他物質(zhì)，到底是雜質(zhì)還是黏著劑有待進一步檢測分析。

圖二 R35894版拉曼光譜分析

R44368： 此版(《合集》226)爲龜腹甲殘片(圖三A)。張秉權(quán)在《殷墟文字丙編》227記録此版大字填朱，小字填墨：“填朱的卜辭，其序數(shù)亦填朱色，其兆則填墨。”右側(cè)刻辭爲： 癸酉卜，貞： 父乙之，自羌甲至于父辛父乙。 〔一 二〕 三 四 五 〔六〕

圖三 甲骨R44368版拉曼光譜分析

圖四 甲骨R44558版拉曼光譜分析

R44558： 此版(《合集》13584)爲牛肩甲骨左側(cè)(圖四A)。刻辭“弗”字顔色目擊爲褐色。在顯微鏡下我們選三個檢測點照射激光： P1點(緑色)在刻槽中心，P2點(紅色)在刻槽邊緣，P3點(黃色)在刻槽外骨面(圖四B)。P1點在顯微鏡下可見紅色殘留(圖四C P1)，照射激光可得到完整的朱砂拉曼特徵峰值198.9、254.5、341.2 cm-1(圖四D P1)， 與資料庫中的拉曼特徵峰值(253.7、342.9 cm-1)吻合，顯示均爲朱砂。位於凹槽邊緣的P2點略呈紅色，沒有顆粒殘留物(圖四C P2)，拉曼光譜呈寬形螢光，有一個微弱的拉曼特徵峰253.1 cm-1表示微量的朱砂(圖四D P2)?？滩圻叺墓敲?圖四C P3) 的光譜只有螢光而不見任何特徵峰(圖四D P3)，表示此版骨面沒有塗色。另外在“弗”字P4點(圖五A)有黑色墨痕(圖五B)，照射633 nm的激光取得拉曼光譜，在螢光背景值上可以識別朱砂的特徵峰254.5、343.9 cm-1(圖五C)， 但不見碳黑的特徵峰，所以P4點的黑痕來源可能是朱砂。朱砂化學性質(zhì)極爲穩(wěn)定，顔色可以千年不變，但是在某些化學物理環(huán)境之下，朱砂可以從鮮紅色的α-HgS 晶體變爲黑色的β-HgS 晶體。(11)Davidson R.S.and Willsher C.J.， The Light-induced Blackening of Red Mercury (11) Suphide. Dalton， 1981， pp.833-835；Radepont M et. al.， Thermodynamic and Experimental Study of The Degradation of The Red Pigment Mercury Sulfide，Journal of Anal. At. Spectrom， 2015， pp.599-612.本實驗説明即使目擊不見紅色，或目擊黑褐色處，其顔料來源有可能是朱砂，須要進行拉曼光譜分析。

圖五 R44558版拉曼光譜分析

R44361： 此版(《合集》14211)爲龜腹甲背面(圖六A)?？剔o略呈橘紅色，部分文字的顔色褪盡。張秉權(quán)在《殷墟文字丙編》215考釋説：“反面刻辭的字痕中，通常都是填墨或褐色，這一版上正面的字填墨，而反面的字卻填著朱色，是十分罕見的例子?！?12)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·上輯(一)》，1957年，頁295?？剔o有： 王〔占曰： 其〕來孽，邑人。我們在字黃點處(圖六B左)照射633 nm激光(圖六B右)取得拉曼光譜(圖六C)可以辨識6個特徵峰，峰值爲226.0、292.4、411.3、612.3、1 364.4、1 392.9 cm-1。數(shù)據(jù)庫赤鐵礦(Hematite，Iron (III) Oxide，F(xiàn)e2O3) 的特徵峰值是223.4、289.3、401.7、600.48、1 294.9 cm-1。兩相比照之下(圖六D)，此版填朱的顔料應該是含有赤鐵礦的紅赭石。這是首次在商代文物發(fā)現(xiàn)使用紅赭石顔料。

圖六 R44361版拉曼光譜分析

R44383： 此版(《合集》2530)爲龜腹甲正面(圖七A)，右下角略殘?！兑笮嫖淖直帯?27言此版部分填褐：“(1)(2)兩辭填褐，(3)(4)兩辭則填朱，其卜兆則均未刻過，在這一版上，我們可以看到上下四條卜辭的性質(zhì)大略相似，而其所填之色，卻有朱褐之別，亦見卜辭的填料與其性質(zhì)的重要與否，似無多大的關(guān)係?！?13)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·中輯(一)》，1962年， 頁338。此版刻辭如下：

圖七 R44383版拉曼光譜分析

1 乙卯卜永貞隹母丙害。 一二 不啎鼄 三 四 五 六 七 不啎鼄

2 貞不隹母丙害。 一二三二告四五六

4 貞母丙亡蠱。 一二三〔四〕五六七八 (P1、P2)

刻字位置P1、P2、P3、P4四點在顯微鏡50倍物鏡下，俱可見紅色顔料(圖七B)。我們在此四點照射激光取得拉曼光譜。P1點拉曼光譜峰值爲253.1、343.9 cm-1的朱砂特徵峰顯著(見圖七C)，圖中還可見到赤鐵礦的特徵峰291.1、410.3、464.6、608.2 cm-1，可與資料庫中赤鐵礦的拉曼特徵峰291.8、410.3、611.2 cm-1相對照， P2、P3兩個點的光譜與P1相似，都有朱砂與赤鐵礦的拉曼特徵峰。所以P1、P2、P3三點的刻字其填色應該是用朱砂與赤鐵礦混合的顔料。另外在P4分析點拉曼檢測僅得赤鐵礦的特徵峰291.9、410.3、465.9、608.2 cm-1(圖七D)而無任何朱砂特徵吸收峰，顯示P4刻字中的填朱只用赤鐵礦，與兆序“三”、“五”(即P1、P2、P3三點)爲不同次分開的填色。

圖八 R44852版拉曼光譜分析

R44852： 此版(《合集》5611)爲完整龜腹甲(圖八A)。 在左下側(cè)第7條刻辭：“貞王其曰多尹若”的“若”字(P1點)照射激光取得如的光譜，在螢光背景波上可以辨識如下峰值： 227.4、297.9、411.7、1 322.4 cm-1(圖八B)，與數(shù)據(jù)庫赤鐵礦的特徵峰值(228.25、294.75、299.5、413.5、1 318.37 cm-1)可以比對吻合，所以顔料當爲含赤鐵礦的赭石。410—415 cm-1區(qū)段爲赤鐵礦的主要拉曼特徵峰。另外刻辭似有填黃部分取刻辭“年”字照射激光得拉曼光譜，拉曼峰值爲300.6、387.3、471.3、547.2、1 086.6 cm-1(圖八C)與數(shù)據(jù)庫針鐵礦(Goethite，α-FeOOH)的拉曼特徵峰值(299.3、355.1、386.5、551.8、1 303.0 cm-1)比對大致吻合，可以斷定刻槽中顔料主要成份是針鐵礦。另外的1 086.6 cm-1峰值可能是方解石(Calcite)。表示所用顔料直接由礦石研取，沒有另外純化加工。針鐵礦是天然黃色顔料的發(fā)色團，(14)Froment F.， Raman Identification of Natural Red to Yellow Pigments： Ochre and Iron-containing Ores， Journal of Raman Spectroscopy 39， 2008， pp.560-568.因爲赤鐵礦與針鐵礦在特定的物理化學環(huán)境(溫度、有機物質(zhì)、酸堿度等)可以轉(zhuǎn)換，此版有赤鐵礦顔料，又有針鐵礦痕跡，目前我們不能斷定當時殷人填色是用一種或兩種顔料。但黃色的針鐵礦有可能是從原來的赤鐵礦水化而成。

五 總結(jié)與文化意涵

5.1 甲骨填色顔料種類： 拉曼散射的波長直接反應化學分子特有能階的間距，號稱分子指紋，是最能辨識化學分子的檢測方法，是文物部門、藝術(shù)領(lǐng)域不可或缺的利器。過去學者一般都認爲甲骨塗朱的朱就是朱砂。朱砂或指含紅色硫化汞的礦石，或指由朱砂礦提純的硫化汞。皮其來氏1937年的文章是迄今唯一發(fā)表有關(guān)甲骨填色顔料的分析實驗報告。他的數(shù)據(jù)僅能證明紅色顔料含有汞及硫兩種元素，還不足以完全確定樣品是硫化汞。我們初步用顯微拉曼光譜儀檢測25版庫藏YH127坑甲骨，發(fā)現(xiàn)其中有16版的拉曼光譜有明顯的硫化汞(HgS)特徵峰，波數(shù)爲253.1、343.9 cm-1，可以完全確定硫化汞是甲骨刻辭紅色顔料的成分?？疾旌兄焐疤蒯绶宓睦庾V，多半背景螢光低沒有其他峰值出現(xiàn)，顯示甲骨填色所用朱砂純度高。殷人使用朱砂的例子很多，最有名的是婦好墓(M5)出土的一件研磨朱砂用的玉臼(編號M5∶1) 與玉杵(編號M5∶596)。白色玉臼，臼孔面大底小，厚壁平沿，外表面粗糙，內(nèi)部光滑晶瑩，滿染朱砂，顯示曾經(jīng)被長期使用過。另外出土一件玉色盤(編號M5∶351)，有紐可懸掛，盤之後端雕有兩面十分精緻的鸚鵡紋，盤的底部染滿朱砂，應當是作調(diào)色之用。這顯示商代已經(jīng)有了高水平的朱砂製造工業(yè)。在25版甲骨中有10版刻辭的拉曼光譜有碳黑的特徵峰，波數(shù)爲1 383.4、1 574.5 cm-1，所以朱砂與碳黑確爲殷人在甲骨占卜的主要填色顔料。比較出乎意料的是我們發(fā)現(xiàn)有3版甲骨刻辭的拉曼光譜出現(xiàn)氧化鐵(Fe2O3)的特徵峰，峰值波數(shù)爲227.4、297.9、411.7、1 322.4 cm-1。 氧化鐵是自然界赤鐵礦或赭石 (ochre) 的主要成分，多呈紅色。赭石是人類最早認知使用的天然顔料，在20萬年前的尼安德特人已有使用赭石的考古證據(jù)，十萬年前人類已經(jīng)使用赭石紋身及創(chuàng)作巖畫。三萬多年前周口店山頂洞人已在墓葬使用紅赭石覆蓋屍身。(15)參考Roebroeks， W. et al.， Use of Red Ochre by Early Neandertals. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 109， 1889-1894. 2012; Hoffman， D.L. et al., U-Th dating of Carbonate Crusts Reveals Neandertal Origin of Iberian Cave Art. Science， Vol.359，2018， pp.912-915; Siddall R. Mineral Pigments in Archaeology： Their Analysis and the Range of Available Materials， Minerals 2018，8， p.201. 吳新智： 《周口店山頂洞人化石的研究》，《古脊椎動物與古人類》，1961 年第3 期，頁181—203。紅赭石被用作紅色顔料不足爲奇，但是在普遍使用朱砂的殷商王室，仍然使用赭石，不免令人訝異。所以甲骨刻辭填朱用朱砂是意料之中，但是使用赭石則在意料之外。朱砂礦與赭石礦的地質(zhì)環(huán)境不同，處理礦石製備朱砂與赭石顔料的方法也不一樣，所以殷人顯然知道朱砂與赭石是不同材料。我們猜測殷人甲骨填色主要考量是其顔色，就紅色而言，朱砂是首選，赭石應是備選。目前我們無法得知在什麼情況下會用赭石或赭石與朱砂的混合顔料。另外有一片R44852版，目擊刻辭爲黃色，測得爲含有水合氧化鐵的針鐵礦，俗稱黃赭石。我們無法確定是殷人刻意使用黃色顔料來區(qū)分不同內(nèi)容刻辭，還是原來使用的赤鐵礦經(jīng)過三千年掩埋轉(zhuǎn)化而成針鐵礦的一個特例。(16)此版骨面黃色與紅色分別對應不同內(nèi)容和區(qū)塊，也可能是刻意區(qū)分顔色之不同。見柯維盈、林百尉、劉致慧、黃銘崇、陳光宇： 《甲骨刻辭之填色及其意義——以YH127 坑爲例》，2019年臺灣中區(qū)文字會議會議稿。

5.2 甲骨填色的褐色問題： 張秉權(quán)在《殷墟文字丙編》提出甲骨填色除了紅黑二色外，還有一種是褐色?！侗帯啡粽疵娣珠_算共有632 版甲骨，按照張氏記述其中填塗褐色甲骨數(shù)量有333 版，超過紅黑二色。(17)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·上輯(一)》，1957年， 頁4。褐色不是原色，不像紅、黑二色在人類歷史上有強烈的文化意涵。即使從美觀實用角度來看，褐色也遠不及紅黑二色。所以《丙編》依據(jù)目視檢測有大量填褐刻辭存在的紀録似乎不是合理現(xiàn)象，原因何在值得思索。從地質(zhì)及礦物化學我們知道俗稱赭石的赤鐵礦含有氧化鐵。隨著氧化鐵成分多寡(20%至70%) 以及其水化(hydration) 程度而呈現(xiàn)紅、橘紅、褐、黃等不同顔色。紅赭石 (haematite) 含沒有水化的氧化鐵 (Fe2O3)，黃赭石(limonite)含水化的氧化鐵(FeO(OH)·nH2O)，而褐赭石(goethite) 則含部分水化的氧化鐵 (FeO(OH))。 換言之。赭石水化程度與其外觀顔色直接有關(guān)。紅赭石被用爲刻辭填朱顔料的發(fā)現(xiàn)(圖六—八)也許可以爲刻辭填褐現(xiàn)象提供了一個可能的解釋。因爲甲骨填色所用紅赭石經(jīng)過三千年地下埋藏，受濕度溫度等影響，可能會産生不同程度水化，以致出土後呈現(xiàn)不同程度的褐色(如黑褐、紅褐、黃褐等)。這種可能性需要進一步實驗證明。我們也注意到《丙編》紀録爲褐色者，可能是碳黑褪色的結(jié)果。另外有些目擊爲褐色的刻辭，其刻槽在顯微鏡下看不到顔料殘留，也測不出拉曼光譜，這種情形也許是刻槽原來沒有填色或者顔料脫離，刻槽的骨質(zhì)或龜甲膠質(zhì)埋在地下千年與土壤的氧化鐵、氧化錳或其他化學物質(zhì)長久接觸而呈褐色。如果《丙編》所記刻辭填褐與千年掩埋以致赭石水化有關(guān)，那麼《丙編》原來填朱的甲骨數(shù)量可能被低估。所以對於填褐刻辭必須研究其顔料來源，恢復甲骨刻辭原始填色狀況，才能進一步探索甲骨填色功能。

5.3 甲骨刻辭填色方法： 因爲顔料的純度以及有無其他化合物如黏著劑的存在與否，可以影響螢光背景波段的産生，或者導致與黏著劑或其他化合物相應的特徵峰出現(xiàn)。如果顔料是藉由黏著劑混合塗抹於刻槽，拉曼實驗可能會檢測到塗色所用黏著劑(如漆、膠、蛋白等)的特徵峰，或者因爲?zhàn)ぶ鴦┒b生的明顯螢光。如果是直接將顔料粉末填塞進刻槽，那麼顯微鏡應該可以在刻槽中看見顔料的微細顆粒。所得拉曼光譜應該只有顔料本身的特徵峰，也不會有明顯的螢光背景波段。所以未來拉曼檢測可能可以提供有關(guān)甲骨填色或塗色方法的信息。圖一D及圖三C的拉曼光譜除朱砂特徵峰外沒有其他峰值，也沒有明顯螢光背景，表示R35894與R44368這兩片甲骨刻辭的紅色可能是填塞朱砂所致，而不是塗抹朱砂顔料。如果所謂填褐主要是紅赭石水化，則殷人甲骨填色只用紅黑二色，黑色顔料是碳黑，紅色顔料主要是朱砂，但是部分也用紅赭石，甚至將朱砂與赭石混合使用。

5.5 甲骨填色功能問題： 甲骨填色應該是屬於商代占卜儀式的組成要素之一。但我們目前還無法確定甲骨填色的功能究竟是爲了美觀，爲了實用，還是具備精神層面意義。事實上這三種可能並不是互相排斥不能相容。相對而言，美觀與否，比較主觀，很難證明。特別是一些學者曾經(jīng)提出商代甲骨占卜刻辭的目的並不是爲了展示或者留檔存世。(20)Keightley， D.N.， “Marks and Labels” in These Bones Shall Rise Again， State University of New York Press， pp.229-252. Keightley 在文中討論甲骨刻辭的意義，認爲： OBI was not for reading， rather just for record， like legal notices(p. 242).至於讓甲骨先塗抹顔色，以便刻字筆畫容易顯現(xiàn)，待刻成抹拭甲骨版面，而讓刻槽爲塗抹顔色填滿，如果這是目的，使用一種顔色即可，很難理解何以要用紅黑二色?；蛞誀懱钌δ茉趨^(qū)分不同事件或不同時間的刻辭。這種提法值得進一步考察，如果此説成立，那麼甲骨填色將可以作爲甲骨綴合或甲骨排譜時有用的考量參數(shù)。張光直先生曾提出“瑪雅-華夏連續(xù)體”的説法，認爲華夏文明和中美洲瑪雅文明是舊石器時代同一祖先的後代的産物。墓葬施用赭石或朱砂是石器時代留傳下來的習俗，可以視爲是瑪雅-華夏文化連續(xù)體中重要元素之一。(21)陳光宇： 《殷商朱砂考古回顧與展望》，《殷墟科學發(fā)掘九十周年紀念大會暨殷墟發(fā)展與考古論壇會議論文集》，2018年，頁11—20。古代紅黑二色可能可以聯(lián)繫到生死、陰陽、乾坤、日月、出日、入日等宗教哲學概念，我們猜測甲骨填色可能有類似的宗教意涵，但是如何證明仍是未來研究極大的挑戰(zhàn)。拉曼實驗説明研究甲骨填色不能只依賴目測結(jié)果的著録記述，需要在紙本著録基礎(chǔ)上利用拉曼光譜儀重新檢測甲骨原版，建立可靠的甲骨填色資料庫，才能系統(tǒng)開展填色功能研究。

六 未來展望

紙本著録資料記述甲骨填色完全依賴整理者的目擊檢測。三千年地下古物，原來顔色或褪失殆盡，或氧化降解，即使高清彩照，也難突破檢測與樣品的局限性。例如《花東》490 片12條刻辭，整理者記述：“左側(cè)字填墨，右側(cè)字填朱?！钡粗该魇悄菐讞l或全部刻辭均有塗色。筆者審視該版花東彩照也無法確定那幾條刻辭填墨或填朱。所以甲骨填色資料庫只能在紙本著録的基礎(chǔ)上利用像拉曼光譜儀或其他新的快速、非侵入的科技檢測法來重新建立。數(shù)十萬甲骨片要一一用拉曼光譜儀檢測顯然不切實際。我們在拉曼光譜實驗中發(fā)現(xiàn)用顯微鏡觀察刻槽中的顔料殘留顆粒可以辨識該刻字原來是否填色。所以建立甲骨填色資料庫，筆者建議可以先由《丙編》或《花東》的甲骨著手，以顯微鏡觀察爲主，再輔以拉曼光譜分析，來確定包括兆序、兆語、兆璺的刻辭顔色，特別是被記述爲褐色的刻辭。只有在重新恢復原來填色面貌的情況下，才能將甲骨版面刻辭的紅、黑等顔色分布結(jié)合其他甲骨參數(shù)來探討填色的功能。

附記： 本文曾於2019年10月18—19日在河南安陽舉辦的“紀念甲骨文發(fā)現(xiàn)120周年國際學術(shù)研討會”上宣讀。