低濃度成膜胺環(huán)境下壓水堆核電站二回路金屬材料的均勻腐蝕評(píng)估

蔣曉斌 魯俊東 孫 珂 劉 斌 李新民

（1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215800；2.廣東核電合營(yíng)有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

在火電行業(yè)，停機(jī)前在回路中加入成膜胺來(lái)實(shí)施停機(jī)后鍋爐的中長(zhǎng)期保養(yǎng)已經(jīng)成了一個(gè)主要的保養(yǎng)方式之一[1-3]。眾多火電的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，成膜品（成膜胺或以其他活化劑為主要成分的成膜產(chǎn)品）的停用保護(hù)可以有效減緩?fù)Ｓ闷陂g的腐蝕，機(jī)組啟動(dòng)后有：（1）水質(zhì)合格時(shí)間縮短；（2）啟動(dòng)時(shí)間縮短的優(yōu)點(diǎn)。在核電行業(yè)，雖然以前的資料較少，但從2011年起，AVERA在A(yíng)lmaraz1/2#[4]機(jī)組和Embalse電廠(chǎng)[5]應(yīng)用乳液ODACON，隨后這一種或系列的成膜胺又陸續(xù)的在Embalse、Borssele和Balayais核電站應(yīng)用。

一般來(lái)說(shuō)，火電應(yīng)用時(shí)添加成膜胺的濃度較 高[6,7]，如20～50mg/kg，甚至更高；相應(yīng)的核電應(yīng)用加藥濃度較低[4,5]，1～5mg/kg。后者加藥濃度低的一個(gè)重要原因是由于核安全的因素，核電站二回路不能失去在線(xiàn)化學(xué)儀器儀表的連續(xù)檢測(cè)。

關(guān)于成膜胺對(duì)電站金屬材料的腐蝕研究也有不少，但大多添加高濃度成膜胺[8-13]。正是因?yàn)楹穗娬緫?yīng)用成膜胺的這一特點(diǎn)，本文對(duì)低濃度成膜胺應(yīng)用時(shí)對(duì)核電站二回路金屬材料的均勻腐蝕影響做一個(gè)評(píng)估。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)儀器與藥品

評(píng)估過(guò)程中使用的設(shè)備和藥劑如下：

（1）靜態(tài)高壓釜：容積3L，設(shè)計(jì)壓力30MPa，最高工作壓力26MPa，設(shè)計(jì)溫度580℃，大連自控設(shè)備廠(chǎng)；高壓釜在裝入試驗(yàn)水樣和試片后關(guān)閉釜蓋，系統(tǒng)充入高純氮?dú)獗飰?MPa，20min后緩慢放氣，重復(fù)兩次，以去除溶液中的氧氣；

（2）成膜胺：一種以十八胺為主要活化劑的乳液狀成膜產(chǎn)品，文中以FFA表示，是目前在核電二回路應(yīng)用過(guò)的成膜產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)材料與條件選擇

20G是國(guó)內(nèi)核電機(jī)組二回路給水和蒸汽管路廣泛使用材料，以此作為成膜試驗(yàn)對(duì)象材料。試驗(yàn)的溫度為40℃、168℃和284℃，分別是核電站二回路凝汽器、四號(hào)低加出口和蒸汽發(fā)生器的運(yùn)行溫度。

1.3 樣品測(cè)試

FIB微觀(guān)表征使用儀器為FEI公司FIB，型號(hào)Helios600，日本電子TEM，型號(hào)2100F。樣品先噴金處理，再在FIB里面用電子束沉積Pt保護(hù)層，保護(hù)樣品最外表面。制備TEM樣品厚度滿(mǎn)足HRTEM觀(guān)測(cè)，厚度100nm以下。

表面粗糙度測(cè)試儀器KLA-Tencor Alpha-Step IQ；測(cè)試條件：取樣長(zhǎng)度800μm，評(píng)定長(zhǎng)度4000μm，速度50μm/s。表面粗糙度用輪廓算術(shù)平均偏差Ra表示，單位μm。SEM測(cè)試儀器ZEISS Sigma 300；測(cè)試條件：加速電壓20kV，SE2二次電子探頭，30μm光闌。

1.4 試驗(yàn)分組

試驗(yàn)金屬材料選擇國(guó)內(nèi)某壓水堆核電站二回路材料。試驗(yàn)分為三部分：

（1）試驗(yàn)1：選取二回路四個(gè)代表運(yùn)行位置的運(yùn)行參數(shù)和相應(yīng)金屬材料進(jìn)行均勻腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)分組如表1所示，使用靜態(tài)高壓釜試驗(yàn)；這一部分試驗(yàn)?zāi)M機(jī)組加藥過(guò)程中的均勻腐蝕狀態(tài)；

（2）試驗(yàn)2：以20G為參考材料，對(duì)試片進(jìn)行高溫預(yù)氧化（使其表面形成氧化膜）8h后，于168℃和284℃條件下（同時(shí)pH9.7，168h，ODA 2ppm，除氧）進(jìn)行均勻腐蝕試驗(yàn)，使用高壓釜試驗(yàn)；實(shí)際上，機(jī)組二回路材料表面均有一層氧化層，這一部分試驗(yàn)?zāi)M材料實(shí)際表面狀態(tài)在加藥過(guò)程中的均勻腐蝕狀態(tài)；

（3）試驗(yàn)3：以20G裸材試片和使用過(guò)的20G管道切片為參考材料，在高壓釜中對(duì)試片進(jìn)行預(yù)成膜后，放置于自然環(huán)境及除鹽水環(huán)境下的均勻腐蝕試驗(yàn)；這一部分試驗(yàn)?zāi)M材料表面成膜后的均勻腐蝕，也即機(jī)組二回路在成膜后的保養(yǎng)情況。

如無(wú)特別說(shuō)明，本節(jié)試驗(yàn)中的均勻腐蝕數(shù)據(jù)均采用失重法計(jì)算。

表1 成膜胺靜態(tài)試驗(yàn)分組

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 試驗(yàn)1-二回路典型位置材料的均勻腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)條件如表1所示。試驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖4所示。從圖中結(jié)果來(lái)看，添加了低濃度成膜胺FFA后，材料的均勻腐蝕速率變化不大。除溫度168℃及相應(yīng)條件下，腐蝕速率有小幅度上升外，其它條件下添加了少量成膜胺后，各材料的腐蝕速率均有小幅度的下降。總體上說(shuō)，變化幅度不大。

圖1 二回路材料的均勻腐蝕結(jié)果（CEX段，F(xiàn)FA 2ppm，40℃）

圖2 二回路材料的均勻腐蝕結(jié)果（ADG段，F(xiàn)FA 2ppm，168℃）

圖3 二回路材料的均勻腐蝕結(jié)果（ARE段，F(xiàn)FA 2ppm，226℃）

圖4 二回路材料的均勻腐蝕結(jié)果（SG段，F(xiàn)FA 2ppm，284℃）

2.2 試驗(yàn)2-預(yù)氧化20G試片的均勻腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)過(guò)程：20G裸材試片經(jīng)過(guò)打磨后在各自試驗(yàn)溫度下（pH9.5，除氧，氨處理）預(yù)氧化8h。降溫后開(kāi)釜調(diào)節(jié)高壓釜內(nèi)溶液條件并進(jìn)行試驗(yàn)（氨處理pH9.5，除氧，284℃，176h/168℃，152h，成膜胺5ppm）。

預(yù)氧化后均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，添加了少量成膜胺后，預(yù)氧化后的20G的腐蝕速率略微增加。168℃的試驗(yàn)結(jié)果與上節(jié)試驗(yàn)結(jié)果一致，但284℃的相反。但總體上，影響程度 較小。

圖5 預(yù)膜后20G的均勻腐蝕速率結(jié)果

2.3 試驗(yàn)3-使用后的20G材料的均勻腐蝕試驗(yàn)

本節(jié)試驗(yàn)將試片（20G裸材試片和使用過(guò)的20G材料切片，前者800#砂紙?zhí)幚?，后者制作于?yīng)用過(guò)的20G管道，保留管道內(nèi)側(cè)，乙醇清洗）。

試驗(yàn)過(guò)程：試片經(jīng)過(guò)打磨后在各自試驗(yàn)溫度下（pH9.5，除氧，氨處理，成膜胺5ppm）成膜15h。降溫后開(kāi)釜取出試片在實(shí)驗(yàn)室自然環(huán)境下懸掛放置（模擬自然大氣腐蝕），如圖6所示。20G裸材試片懸掛了631h，使用過(guò)的20G材料切片懸掛了510h。

20G裸材試片成膜后自然懸掛后表面形貌如圖7所示，均勻腐蝕結(jié)果如圖8所示。從表面形貌來(lái)看，試片均呈鋼灰色，表面沒(méi)有明顯的銹紅或銹蝕點(diǎn)，這可能與在相對(duì)干燥的環(huán)境下懸置有關(guān)。從均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，懸掛于自然環(huán)境下成膜后的緩蝕性能有所增強(qiáng)。

圖6 使用過(guò)的20G管道切片成膜后自然環(huán)境下懸掛

因?yàn)?0G裸材試片成膜后均勻腐蝕結(jié)果差異不太明顯，決定將使用過(guò)的20G管道切片（加/不加FFA）浸漬于除鹽水（不加氨調(diào)節(jié)pH，不除氧）中，以加速腐蝕，放大敏感性。圖9是使用過(guò)的20G管道切片成膜后自然懸掛510h+除鹽水浸漬20h后形貌，圖10是使用過(guò)的20G管道切片成膜后自然懸掛510h+除鹽水浸漬168h后形貌。

從圖9中可以看出，經(jīng)過(guò)20h的除鹽水浸漬后，敏感性放大效果較為明顯：

圖7 FFA成膜后自然環(huán)境下懸掛后表面形貌

圖8 20G試片成膜后在實(shí)驗(yàn)室自然環(huán)境下懸掛放置的均勻腐蝕結(jié)果

（1）覆膜后的試片浸漬液呈微黃色，未覆膜后的試片浸漬液呈黃色；

（2）未覆膜試片浸漬燒杯底部有微量黃色絮狀腐蝕產(chǎn)物；覆膜試片浸漬燒杯底部有大量黃色絮狀腐蝕產(chǎn)物；

（3）浸漬后，三片未覆膜試片表面均有大量銹紅跡，覆膜試片中有一片表面有少量銹紅跡，其它兩片有零星銹紅跡；

經(jīng)過(guò)7d（168h）的除鹽水浸漬后，從圖10中可以看出：

（1）兩種試片浸漬燒杯底部均有大量黃色絮狀腐蝕產(chǎn)物，明顯地，覆膜試片少于未覆膜試片；另外，覆膜試片浸漬液相對(duì)清澈；

（2）未覆膜試片表面有相對(duì)均勻的黃色銹跡，覆膜試片表明幾乎沒(méi)有，但側(cè)邊有黃色銹跡，這主要是因?yàn)閭?cè)邊是切割口、無(wú)氧化膜保護(hù)的緣故；

圖9和圖10中目視現(xiàn)象可以初步說(shuō)明，覆膜試片緩蝕能力優(yōu)于未覆膜試片。圖11是使用過(guò)的20G管道切片成膜后在實(shí)驗(yàn)室自然環(huán)境下懸掛放置510h+168h除鹽水浸漬后的均勻腐蝕結(jié)果。從圖中的結(jié)果來(lái)看，覆膜切片的緩蝕性能明顯優(yōu)于未覆膜切片，緩蝕率為19%，相對(duì)比圖8為7.5%。針對(duì)這樣的結(jié)果，可以進(jìn)一步的討論：

（1）緩蝕率不高，可能的原因一者是在自然環(huán)境下懸掛，正如上述結(jié)果一樣，這樣的處置腐蝕較慢；浸漬于水中的時(shí)間不長(zhǎng)，并且表面有氧化膜，后者也有一定的緩蝕能力；

（2）另外，明顯的是，使用過(guò)的20G管道切片成膜后浸漬于除鹽水中的腐蝕是先從切邊開(kāi)始并深入擴(kuò)大的，這一部分的腐蝕在隨后的清洗稱(chēng)重計(jì)算中可能較大的降低了緩蝕率；浸漬的時(shí)間不長(zhǎng)，成膜后的腐蝕也不充分，這可能使得切片本身的腐蝕（后續(xù)采用失重法）掩蓋了緩蝕效果；

（3）圖9和圖10使用了不一樣的表面處理的試片（20G：裸材試片和使用過(guò)的材料切片），但是腐蝕速率相差30～35倍，最大引起腐蝕的原因應(yīng)不在于自然懸掛的時(shí)間不同，而在于使用過(guò)的切片后期在除鹽水中的浸漬處理。這也說(shuō)明，成膜后材料處于干燥環(huán)境中或者避免與水的接觸對(duì)材料的保養(yǎng)效果更為有利。

圖9 使用過(guò)的20G管道切片成膜后自然懸掛510h+除鹽水浸漬20h后形貌

圖10 使用過(guò)的20G管道切片成膜后自然環(huán)境下懸掛510h+除鹽水浸漬168h后形貌

圖11 使用過(guò)的20G管道切片成膜后自然環(huán)境下懸掛放置510h+除鹽水浸漬168h后的均勻腐蝕結(jié)果

2.4 試驗(yàn)4：試片的測(cè)試

圖12 是20G試片的FIB圖片。依照?qǐng)D中結(jié)果，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理，未添加FFA處理的20G試片表面氧化膜厚度為69～322nm，均值193nm；添加FFA處理的20G試片表面氧化膜厚度為14～96nm，均值39nm。

圖12 20G試片的FIB圖片（FFA：左側(cè)0ppm，右側(cè)5ppm；8h，pH9.7，284℃）

圖13 是20G試片的SEM圖片。試驗(yàn)結(jié)果表明，未添加FFA處理的20G試片表面粗糙度Ra為0.482～0.513μm，平均0.497μm；添加FFA處理的20G試片表面粗糙度Ra為0.269～0.482μm，平均0.354μm。明顯的是，添加FFA處理的20G試片表面比未添加的光滑。

圖13 20G試片的SEM圖片（FFA：左側(cè)0ppm，右側(cè)5ppm；7d，pH9.7，284℃）

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看：

（1）結(jié)構(gòu)致密、薄和光滑均勻的氧化層是電站運(yùn)行希望的處理結(jié)果。不均勻、粗糙和多空的氧化層容易將氧化層表面顆粒遷移至液相或汽相中，特別是當(dāng)機(jī)組負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)，且伴有相應(yīng)的熱 應(yīng)力；

（2）從試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，與氨處理相比，成膜胺和氨聯(lián)合處理的表層氧化膜厚度薄、致密、光滑均勻。這樣的氧化膜一方面可以減少腐蝕，減少氧化鐵的脫落，也可以減小雜質(zhì)的沉積。

另外，結(jié)構(gòu)致密、薄和光滑均勻的氧化層也會(huì)影響傳熱效率，這樣的氧化層可以有效的降低熱阻，從而提高傳熱效率。

3 結(jié)語(yǔ)

本節(jié)一共進(jìn)行了三個(gè)類(lèi)型的均勻腐蝕試驗(yàn)：

（1）20G裸材試片的均勻腐蝕結(jié)果不能得出一致性的結(jié)論，即在試驗(yàn)從低溫到高溫范圍內(nèi)，添加低濃度的FFA能夠增強(qiáng)或減弱腐蝕能力。168℃時(shí)，低濃度的成膜胺減弱了緩蝕性能；其它溫度條件下，低濃度的成膜胺均能增強(qiáng)緩蝕性能。但無(wú)論是增強(qiáng)還是減弱，其幅度均不大；

（2）20G裸材試片預(yù)膜（高溫下形成氧化膜）后添加成膜胺的均勻腐蝕速率略微增大；

（3）試片（20G：裸材試片和使用過(guò)的材料切片）覆膜后自然懸掛（和除鹽水浸漬）的試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，覆膜后試片的緩蝕性能增加。并且結(jié)果也說(shuō)明，覆膜后材料處于干燥環(huán)境下的保養(yǎng)效果更好；

（4）總體上在低濃度成膜胺加藥過(guò)程中，因?yàn)闇囟取⒈砻鏍顟B(tài)等原因，整個(gè)回路各部位金屬材料的均勻腐蝕不能得出一致性的結(jié)論；但在覆膜后的保養(yǎng)過(guò)程中，成膜胺形成的疏水膜可以提供一定程度的保護(hù)，并且如上所述，覆膜后材料處于干燥環(huán)境下的保養(yǎng)效果更好；

（5）與氨處理相比，成膜胺和氨聯(lián)合處理的表層氧化膜厚度薄、致密、光滑均勻。這樣的氧化膜一方面可以減少腐蝕，減少氧化鐵的脫落，也可以減小雜質(zhì)的沉積。