硬質(zhì)聚氨酯泡沫老化問題的研究進(jìn)展*

呂小健 李廷廷 沈照羽 崔勝愷 徐祥 劉錦春

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東青島 266042)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有低密度、高比強(qiáng)度、絕熱性能好及隔音效果好的特點,在建筑外墻保溫、冷藏車、管道保溫、冰箱、仿木材料等行業(yè)有著大量的應(yīng)用[1]。但是產(chǎn)品在使用過程中不可避免地會遇到老化問題,嚴(yán)重影響到產(chǎn)品的性能,因此對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料老化問題的研究十分重要。本文綜述了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的老化機(jī)理和壽命預(yù)測方法,并對材料的性能與老化的關(guān)系以及改善老化性能的有效途徑進(jìn)行了介紹。

1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的老化機(jī)理

對于硬質(zhì)聚氨酯泡沫,除了自身的配方及生產(chǎn)工藝,影響其老化性能的外在因素主要集中在熱、氧、光、水及其他介質(zhì)。不同因素下的老化機(jī)理不同。

聚氨酯的光老化是由于材料在吸收一定波長(290～400 nm)的光后,在微觀上導(dǎo)致聚合物分子鍵斷裂或鏈交聯(lián),宏觀上造成了材料性狀的改變。通常認(rèn)為聚氨酯材料的光老化有兩種機(jī)理。一種機(jī)理認(rèn)為,材料吸收波長340～400 nm的光后,聚氨酯分子中來源于芳香族異氰酸酯苯環(huán)上的亞甲基發(fā)生氧化,形成不穩(wěn)定的氫過氧化合物,進(jìn)而生成發(fā)色醌-酰亞胺結(jié)構(gòu)及二醌-酰亞胺結(jié)構(gòu),導(dǎo)致聚氨酯的黃變現(xiàn)象;材料吸收330～340 nm波長的光后,發(fā)生Photo-Fries重排,生成伯芳香胺,進(jìn)一步降解后產(chǎn)生黃變產(chǎn)物。另一種機(jī)理認(rèn)為老化造成了氨基甲酸酯基團(tuán)中N—C和C—O鍵的斷裂。N—C鍵斷裂形成氨基自由基和烷基自由基,并釋放出CO2。C—O鍵斷裂產(chǎn)生的氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。聚合物分子鏈段結(jié)構(gòu)的變化表現(xiàn)在制品上,會出現(xiàn)材料黃變和性能下降等現(xiàn)象[2]。

聚氨酯硬泡材料的水解老化現(xiàn)象主要是因為分子鏈中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基的水解,其中以酯基的水解為主,酯基水解產(chǎn)生羧酸,羧酸又能促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。另外,水分子擴(kuò)散進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò),削弱了分子鏈間的氫鍵作用,對材料有增塑作用,使得材料的性能下降[3]。

聚氨酯硬泡材料的熱老化和熱氧老化的機(jī)理及降解過程復(fù)雜又困難,是目前研究的熱點。

聚氨酯硬泡在惰性氣氛下的熱分解從170 ℃開始,200 ℃加劇分解,由于分子鏈的斷裂和隨后的二次反應(yīng),聚氨酯的分解產(chǎn)生其原始化合物二異氰酸酯和多元醇,或解離為胺、烯烴和二氧化碳。分解過程中形成的二異氰酸酯可反應(yīng)生成碳化二亞胺,碳化二亞胺在320 ℃分解成異氰酸酯。聚氨酯分解成異氰酸酯和醇的速度快于解離為胺、烯烴和二氧化碳。因此認(rèn)為聚氨酯熱解時,高分子鏈中的氨基甲酸酯基裂解主要得到異氰酸酯基和羥基端基。二異氰酸酯單體可以揮發(fā)逸出,分解產(chǎn)生的多元醇等低聚物是殘渣的主要成分。由于反應(yīng)的復(fù)雜性,也會產(chǎn)生少量其他的揮發(fā)產(chǎn)物和殘渣[4-5]。

Hobbs等[6]建立了自由鏈段硬質(zhì)聚氨酯泡沫的動態(tài)斷裂分解模型,描述了一級聚合物的分解和熱穩(wěn)定二級聚合物的形成。

Branca等[7]通過測量聚氨酯硬質(zhì)泡沫以5～20 K/min的升溫速率的失重曲線,估算了聚氨酯硬質(zhì)泡沫的動力學(xué)常數(shù)。根據(jù)過程動力學(xué),提出了聚氨酯氧化分解的3個順序反應(yīng)機(jī)理:

其中A為聚氨酯泡沫,B和C為燒焦殘留物,V1、V2和V3為代表揮發(fā)性物質(zhì),a和b是化學(xué)計量系數(shù)(表示為總初始的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由于酯基的內(nèi)聚能大于醚基,聚酯型聚氨酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型聚氨酯。Li等[8]研究表明,與聚酯型聚氨酯相比,聚醚型聚氨酯的起始分解溫度提前約10～15 ℃。

2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壽命預(yù)測

目前對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料壽命預(yù)測的方法主要有3種,第一種是在較長貯存時間內(nèi)進(jìn)行隔時性能檢測試驗獲得大量實驗數(shù)據(jù),借助回歸分析法預(yù)測壽命;第二種是阿累尼烏斯方程外推法;第三種是時溫等效原理擬合法。其中第一種方法由于耗費(fèi)時間較長、占用人力物力成本高,很少采用。在進(jìn)行材料的壽命預(yù)測時需注意性能指標(biāo)和臨界壽命的選擇。

鄭云中等[9]將硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料用錫紙包裹,模擬制品在保護(hù)層下的使用狀態(tài),分別進(jìn)行160 ℃、170 ℃和180 ℃下的熱空氣老化試驗。得到不同溫度下10%壓縮強(qiáng)度保持率和老化時間的關(guān)系曲線,利用阿累尼烏斯方程進(jìn)行外推,預(yù)測材料90 ℃下的使用壽命是4.2年。同時進(jìn)行了相關(guān)系數(shù)的檢驗,結(jié)果證明可靠性較高。

賈展寧[10]同時采用了化學(xué)反應(yīng)速率方法和時溫等效原理來估算硬質(zhì)聚氨酯泡沫的使用壽命。以壓縮強(qiáng)度作為老化性能指標(biāo),選取3種密度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫在不同溫度(60 ℃、80 ℃和100 ℃)下進(jìn)行不同時長的熱氧老化試驗,測試得到壓縮強(qiáng)度和老化時間及溫度的關(guān)系曲線。一方面借助于阿累尼烏斯方程外推曲線得到常溫下密度0.1 g/cm3、0.15 g/cm3和0.2 g/cm3材料的使用壽命分別為2.1年、8.6年和21年;另一方面根據(jù)時溫等效原理,將不同溫度下的曲線擬合到參考溫度下,取失效點也可得到其使用壽命。將兩種實驗結(jié)果進(jìn)行比較,認(rèn)為時溫等效疊加法更切合實際,可能是由于時溫等效原理與物理機(jī)械性能有直接相關(guān)性的緣故。

李敬明等[11]先對硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行了高溫老化試驗,發(fā)現(xiàn)短時間的材料老化試驗前后的壓縮性能并無顯著差異,所以無法借助阿累尼烏斯方程進(jìn)行壽命預(yù)測。隨后對試樣進(jìn)行了不同溫度下的壓縮蠕變試驗,根據(jù)時溫等效原理擬合蠕變曲線,利用WLF方程,進(jìn)而推算出高溫老化(105 ℃、180 d)對應(yīng)20 ℃、25 ℃和30 ℃的等效使用壽命分別為50.3年、45.3年和40.5年。

劉元俊等[12]采用了室內(nèi)貯存老化和人工加速濕熱老化兩種試驗方法,以老化前后的10%壓縮強(qiáng)度作為指標(biāo),對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料進(jìn)行研究。室內(nèi)貯存由于時間所限僅進(jìn)行30個月,所得實驗數(shù)據(jù)不足以借助于回歸分析法進(jìn)行壽命分析。人工加速濕熱老化試驗設(shè)定相對濕度和溫度為變量,得到相應(yīng)條件下的應(yīng)力隨老化時間的變化曲線。之后根據(jù)阿累尼烏斯方程外推法和時溫等效原理擬合法分別進(jìn)行壽命預(yù)測,20 ℃下使用壽命為20.1年和34.4年。由于所得曲線線性關(guān)系不好等因素使得阿累尼烏斯方程外推法所得結(jié)果偏差較大。

3 材料老化與性能的關(guān)系

老化會嚴(yán)重影響到材料的使用,目前硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料老化問題的研究多集中在材料的力學(xué)性能和絕熱性能上。

朱福海[13]對熱氧老化后的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料做出了部分評價,初期為米黃色的試樣在老化過程中顏色逐步加深,老化溫度越高變色越快。160 ℃下231 h已變?yōu)榭Х壬?1 549 h后呈微紅的深咖啡色;150 ℃下342 h呈棕色;140 ℃下402 h呈棕黃色,至2 730 h才變至咖啡色;而80 ℃下2 730 h僅略使黃色深一點。材料尺寸在160 ℃下收縮明顯,而在80 ℃下并無明顯收縮。材料在160 ℃老化934 h時質(zhì)量損失10.9%;150 ℃下1 024 h失重為6.6%;140 ℃下1 071 h失重4.6%;80 ℃下1 190 h失重1.1%。這些結(jié)果說明老化溫度越高,對材料外觀及尺寸質(zhì)量的影響越大。

顏熹琳等[14]對在溫度、濕度、負(fù)載多因素條件下的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行了研究,設(shè)計了多種溫度濕度條件下的零負(fù)載和恒定載荷加速老化試驗。實驗數(shù)據(jù)方差分析結(jié)果表明，在零負(fù)載的條件下,溫度、濕度和老化時間都不能對材料壓縮強(qiáng)度造成顯著影響。而在加載老化的條件下,與零載條件相比,載荷本身仍不是造成壓縮強(qiáng)度顯著變化的影響因素,老化時間成為顯著影響因子。分析認(rèn)為,蠕變損傷產(chǎn)生的演變和疊加是造成負(fù)載老化后壓縮性能變化的關(guān)鍵。

施明恒等[15]研究了硬質(zhì)聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)和熱老化之間的關(guān)系,認(rèn)為泡沫材料在規(guī)定工作環(huán)境下的導(dǎo)熱系數(shù)隨時間增大的主要原因是氣體的擴(kuò)散。該研究假設(shè)材料全為封閉泡孔結(jié)構(gòu),建立泡沫材料導(dǎo)熱物理模型,推導(dǎo)出材料導(dǎo)熱系數(shù)的計算公式,隨后用試驗測量的導(dǎo)熱系數(shù)加以驗證,結(jié)果相近,說明所建立的導(dǎo)熱系數(shù)公式可以用來預(yù)測聚氨酯硬泡材料的熱老化狀況。

張喜翠等[16]設(shè)計了濕度范圍為0～90%、溫度范圍為-30～70 ℃的高低溫交變濕熱老化試驗,老化時間65 d,重點考察了老化時間對材料導(dǎo)熱系數(shù)和芯密度的影響,發(fā)現(xiàn)隨著老化時間的延長,導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)波動式增大,芯密度呈現(xiàn)波動式減小,二者呈反比關(guān)系。

李凌等[17]采用室溫薄片老化的方式研究了硬質(zhì)聚氨酯泡沫長期導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)變化呈升高趨勢,并可以分為兩個階段。第一個階段為快速升高期,這一階段由于泡孔內(nèi)發(fā)泡劑和大氣中的氧氣和氮?dú)獍l(fā)生相互擴(kuò)散,導(dǎo)致熱導(dǎo)率迅速升高;第二階段為緩慢升高期,隨著擴(kuò)散速率放緩,熱導(dǎo)率升高趨勢趨于平衡。

4 改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫老化性能的有效途徑

提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的老化性能有許多途徑,可簡單分為以下4類:一是選擇合適的原料體系,二是添加合適的防老助劑(如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和抗氧劑等),三是對原料組分及聚氨酯鏈改性,四是對聚氨酯材料的復(fù)合化處理。

秦賢玉[18]通過改變低聚物多元醇種類、擴(kuò)鏈劑種類和硬段含量等因素制備了一系列硬質(zhì)聚氨酯泡沫。實驗結(jié)果表明，聚碳酸酯多元醇制備的試樣具有優(yōu)異的耐熱水老化性能,聚碳酸酯的分子量對材料耐老化性能無明顯影響；擴(kuò)鏈劑分子量越小,材料耐熱水老化性能越差；材料硬段含量越高,耐熱水老化性能和耐熱性越好。

董全霄等[19]研究了抗氧劑對聚氨酯材料熱穩(wěn)定性的影響。向聚氨酯中加入末端帶有羧基的受阻酚抗氧劑,可以將酚羥基的氫提供過氧自由基,使材料老化降解過程產(chǎn)生的過氧自由基穩(wěn)定,中斷了高聚物老化降解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。該方法大幅度提高材料的熱氧老化性能,氧化誘導(dǎo)時間由3 min提高到60 min,材料的熱穩(wěn)定性也有效改善。

楊慧[20]將端氨基的聚二甲基硅氧烷嵌段改性到聚醚型聚氨酯分子鏈上,聚合物體系中的硅氧鏈段(Si—O—Si)增加,提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。改性前后的聚氨酯在臭氧、紫外線、臭氧-紫外線3種環(huán)境下的加速老化試驗結(jié)果表明，改性后的材料耐黃變性能提高,3種條件老化500 h后仍然具有較好的使用性能。牛冰[21]在聚酯型聚氨酯分子鏈上引入了聚硅氧烷鏈段,實驗證明改性后的聚氨酯熱穩(wěn)定性、耐黃變性和耐候性增強(qiáng)。

何小通[22]制備了一種SiO2/PU雜化材料,這種硬質(zhì)聚氨酯泡沫借助于一種可縮合的泡沫穩(wěn)定劑合成,原位生成的納米二氧化硅粒子粒徑小,堆疊緊密,有利于抑制CO2在泡沫內(nèi)的擴(kuò)散遷移,從而減少了熱對流現(xiàn)象,提高了泡沫的熱老化性能。

Kresta等[23]發(fā)明了一種納米黏土復(fù)合聚氨酯泡沫材料,納米黏土不僅在發(fā)泡過程中起成核劑的作用,材料成型后還起到氣體屏障的作用,減少了空氣進(jìn)入泡沫泡孔和發(fā)泡劑從泡孔中擴(kuò)散逸出的現(xiàn)象,延緩了材料的老化。

Luo等[24]以環(huán)氧大豆油水解制備的大豆磷酸酯多元醇為原料,水為發(fā)泡劑、微晶纖維素為增強(qiáng)劑,制備了一種聚氨酯泡沫。微晶纖維素的加入有效改善了泡沫老化后的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

5 結(jié)束語

硬質(zhì)聚氨酯泡沫實際使用時，由于老化因素的多重性，導(dǎo)致其老化機(jī)理的研究更加復(fù)雜，而選擇合適的原料體系、防老助劑以及進(jìn)行材料改性和復(fù)合是提高材料老化性能的有效途徑。

為了給市場提供性能更優(yōu)異的產(chǎn)品,需要延長聚氨酯硬泡的壽命,滿足國內(nèi)外更高的需求,因此有關(guān)聚氨酯硬泡的老化問題還需要進(jìn)一步研究。