天然纖維基活性碳纖維的制備和應用進展*

樊杰，余瓊粉，李明，靳少軒，黃耀煒

(云南師范大學 太陽能研究所，云南 昆明 650500)

活性碳纖維(Activated carbon fiber/ACF)發(fā)展于20世紀60年代，是在結合碳纖維技術和活性炭技術的基礎上制得的一種由碳素組成的納米級無機高分子材料，是繼顆粒狀活性炭和粉末狀活性炭之后發(fā)展起來的第三代活性炭產(chǎn)品，因其具有耐酸、耐堿以及良好的導電性能和優(yōu)異的吸附性能，受到研究人員的密切關注，并在食品行業(yè)、航空航天、醫(yī)用器材、環(huán)境保護、超級電容器等領域得到廣泛應用.目前已工業(yè)化生產(chǎn)的ACF主要包括粘膠基活性碳纖維、聚丙烯腈基活性碳纖維、瀝青基活性碳纖維和酚醛基活性碳纖維，其中原料聚丙烯腈和瀝青等依賴于化石能源.在化石能源日益枯竭和全球能源市場向低碳轉型的導向作用下，以天然纖維為原料制備ACF具有節(jié)約能源、保護環(huán)境的雙重優(yōu)勢.本文總結了以油棕纖維、黃麻纖維、椰子纖維、亞麻、劍麻等天然纖維為原料制備ACF的方法，歸納了其表面形態(tài)結構和吸附性能，闡述了天然纖維ACF電極儲能材料和環(huán)境保護中的應用.

1 天然纖維基活性碳纖維的研究現(xiàn)狀

目前，用于制備ACF的天然纖維原料主要以富含木質素、纖維素和半纖維素的農林廢棄物和木材液化物為主.一般制備時首先對前體原料進行預處理，經(jīng)過與相對分子質量較大的聚合物共混或改性，利用不同紡絲方法獲得原絲纖維，再經(jīng)炭化、活化處理得到活性碳纖維.

1.1 纖維紡絲方法

1.1.1 濕法紡絲

濕法紡絲是將聚合物溶于溶劑中，通過噴絲孔噴出細流，進入凝固浴形成纖維的化學紡絲方法，常采用一步法.適用于濕法紡絲的成纖聚合物其分解溫度應低于熔點，且能溶解在溶劑當中，一般采用有機溶劑較好.

Maradur等[1]將造紙工業(yè)的副產(chǎn)物木質素與PAN和DMSO共聚，然后通過濕法紡絲獲得原絲,干燥后炭化制得碳纖維；結果表明，碳纖維產(chǎn)品的總產(chǎn)率為56%，且具有良好的拉伸性能；該方法將為低成本制備木質素-PAN基碳纖維提供了一條新的途徑.李平平[2]以蠶繭絲素為原料，與溴化鋰、乙醇、蒸餾水均勻混合后進行濕法紡絲，最終確定在纖維的凝固浴參數(shù)為凝固浴濃度40%，凝固浴溫度15 ℃左右，空氣層高度3 cm，噴絲頭拉伸比為2倍時可得到優(yōu)良的原絲纖維.張濤等[3-4]以木質素為原料，添加苯酚和甲醛共聚反應后制得木質素酚醛樹脂紡絲液，然后通過濕法紡絲制得原絲纖維，經(jīng)預氧化、炭化等處理后制備了一種大孔徑活性碳纖維.通過與常規(guī)活性碳纖維的制備步驟比較，總結出了大孔形成的原因.

由于工藝流程比較復雜，紡絲速度較慢，且所需設備多，成本較高，限制了濕法紡絲的發(fā)展.

1.1.2 熔融紡絲

熔融紡絲是以聚合物熔體為原料，采用熔融紡絲機進行紡絲的方法.這種方法適用于能熔化、易流動而不易分解的高聚物，并且無須添加有機溶劑，具有紡絲速度快、所得纖維純度高等優(yōu)點.

Ma 和Zhao等[5-6]以杉木為原料，通過苯酚液化，熔融紡絲，固化和CO2活化制備了木質活性碳纖維，并研究了其微觀結構、吸附能力和孔結構.Lin 等[7]用聚乙二醇400(PEG-400)分離軟木木質素，經(jīng)熔融紡絲和水蒸氣活化后得到了木質素基ACF，并研究了經(jīng)過不同活化時間后碳纖維的孔結構特征及其吸附性能.Kim等[8]將脫鹽木質素和PEO以不同的比例混合，并將制得的紡絲液在卷繞速度70～100 m/min、溫度260～280 ℃下熔融紡絲成纖維，最后分別在800 ℃和2 800 ℃下氬氣氣氛中進行熱處理以獲得碳纖維，所得的木質素/PEO基碳纖維具有較強的熱穩(wěn)定性和高達100 GPa的模量值.高偉等[9]以桉樹木材為原料，經(jīng)苯酚液化后熔融紡絲制得碳纖維原絲，在850 ℃下水蒸氣活化40 min后得活性碳纖維，其比表面積達2 144.296 m2/g，平均孔半徑0.91 nm，微孔率為84.84%，且表面含有豐富的含氧官能團.劉好花等[10]用聚乙二醇(PEG)對二醋酸纖維素(CDA)共混改性并進行熔融紡絲，研究了改性后纖維的結構與性能，發(fā)現(xiàn)CDA纖維的斷裂強度隨PEG含量增加而降低，斷裂伸長率則隨之提高，PEG的加入提高了CDA可穩(wěn)定熔融紡絲的溫度區(qū)間，提高了CDA的可紡性.

與濕法紡絲相比，熔融紡絲法制備碳纖維具有以下優(yōu)點：熔融紡絲以聚合物溶體為原料，無須溶劑；紡絲速度更快，所得纖維結構均勻，質量較好；不用進行溶劑回收，步驟簡單，更加環(huán)保[11].但熔融紡絲只能制備常規(guī)碳纖維，不適于制備納米級纖維.

1.1.3 靜電紡絲

靜電紡絲原理是將聚合物溶液或熔體置于高壓電場下，當施加電壓大于特定臨界值時，流體表面的電荷斥力大于表面張力，針頭處的液滴由球形變?yōu)椤疤├斟F”形成射流，從而得到纖維絲.有文獻認為[12]，靜電紡絲技術是目前技術條件下唯一能夠直接、連續(xù)制造納米級細纖維的工藝技術.

Zhang等[13]將堿木質素和聚乙烯醇(PVA)溶液共混，在工作電壓20 kV、紡絲液流速4.8 mL/h、針頭和收集器距離20 cm的條件下進行靜電紡絲.當紡絲液木質素含量為50 wt%時，制得了優(yōu)異的無珠納米纖維.馬曉軍等[14]以木材苯酚液化物作為前驅體，通過加入少量六次甲基四胺等反應劑加熱制備出紡絲液，最后經(jīng)高壓靜電紡絲制成纖維原絲，纖維原絲在HCl和HCHO溶液中進行固化為高強度纖維.馮玉等[15]從三倍體毛白楊木中提取出乙酸木質素作為原料，采用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，與聚丙烯酸酯共混后制得紡絲原液，最后通過靜電紡絲制備復合納米纖維.

盡管靜電紡絲技術目前相對成熟，但靜電紡絲機的產(chǎn)量較低，所得纖維取向性差、易脆，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)[16].

1.2 預處理、炭化和活化方法

預處理是制備碳纖維的一個重要中間過程，它起到了將原絲轉化為碳纖維的橋梁作用，將原絲的線性分子鏈轉化為具有耐熱梯形結構的預氧絲，使其在高溫炭化環(huán)境下不融不燃，保持纖維形態(tài).如果不進行預氧化，原絲的線型分子鏈在高溫熱解斷鏈，轉化為樹脂碳而不是具有一定強度的纖維狀碳.預處理常用的方法有無機鹽溶液浸漬和預氧化穩(wěn)定化.

Kubo等[17]采用不同質量比HKL/PP 紡絲，將原絲纖維以不同升溫速率(0.2～3 ℃/min)加熱到250 ℃并在空氣氣氛中保持1 h進行炭化前的預氧化處理.研究發(fā)現(xiàn)，當升溫速率高于2 ℃/min時原絲纖維彼此接觸并融合在一起，在0.5 ℃/min的升溫速率下原絲纖維仍然維持著良好的纖維狀形態(tài).Zhang等[18]通過將PAN與AL共混，經(jīng)一步濕紡法制備PAN基中空纖維，原絲纖維在空氣氣氛中以2 ℃/min加熱到225 ℃后預氧化處理6 h，經(jīng)炭化后纖維的氧化穩(wěn)定性大大提高.劉瑞來[19]以棉纖維為前驅體，經(jīng)聚磷酸銨(APP)浸泡，預氧化和炭化制備棉纖維基活性碳纖維.研究了不同預氧化溫度和時間對活性碳纖維的影響，結果表明，預處理溫度為400 ℃、時間為60 min時，活性碳纖維得碳率最高達49.2%，比表面積為280.13 m2/g.

炭化是在高溫和惰性氣氛(如氮氣、氦氣)保護下進行固相反應，將預氧絲的耐熱梯形結構轉化為碳纖維的亂層石墨結構，非碳元素會以揮發(fā)性氣體形式去除，并防止炭化爐爐外空氣向爐內滲入[20].

活化與炭化過程工藝基本相似，是指在高溫下(一般在700～1 200 ℃)用氧化性氣體與炭化纖維中的游離碳進行反應生成一部分的氣態(tài)物質導致炭燒失，同時在活化過程中，氣體物質的形成和揮發(fā)能促進碳纖維內部產(chǎn)生豐富的孔結構和表面官能團[21].

Asakura等[22]以針葉木和闊葉木纖維為原料，在900 ℃下N2保護炭化1 h、880 ℃下CO2活化一定時間后，獲得的針葉木ACF具有較高的縱橫比，最高比表面積和最大總孔容分別為1 386 m2/g和0.898 cm3/g.針葉木ACF以微孔為主，但由闊葉木制得的ACF則形成了大孔、中孔和微孔，且中孔比例隨燃燒程度的增加而增大.Tan等[23]在85～200 ℃下炭化油棕櫚空果束纖維得到具有更豐富孔隙結構的ACF，900 ℃下CO2活化后ACF比表面積最高達2 740 m2/g、孔徑為0.5～1 nm的微孔，平均孔徑為0.7 nm.

Du等[24]以廉價、可再生的苧麻纖維為原料，采用ZnCl2一步活化法，在400 ℃下活化2 h制得比表面積和孔容分別為2 087 m2/g和1.08 cm3/g的碳纖維，隨著活化溫度和活化時間的增加，其比表面積和孔容均呈下降趨勢.何麗芬等[25]以黃麻纖維為原料，采用磷酸活化劑通過正交試驗法確定了最佳制備工藝，當活化溫度為450 ℃、活化時間為1 h、磷酸濃度為4 mol/L時，ACF得率為43.67%，亞甲基藍吸附值和碘吸附值分別為360.14 mg/g和1 221.13 mg/g.

Li等[26]以蠶繭廢料為原料，采用 (NH4)2HPO4預處理和KOH活化相結合的方法制備蠶絲基活性碳纖維.結果表明，當KOH濃度為56.1 mg/cm3、活化溫度為800 ℃、活化時間為3 h時，ACF的比表面積最大，且其表面發(fā)現(xiàn)大量含氧官能團.王元慶等[27]將木棉纖維首先利用磷酸氫二銨浸漬處理，然后經(jīng)空氣氣氛氧化和650 ℃下N2活化70 min,最終制得平均孔徑2 nm，比表面積1 518 m2/g的木棉基活性碳纖維.

活化是決定活性碳纖維生成發(fā)達孔隙結構、具有優(yōu)異吸附性能的重要工藝過程，活化過程受活化劑的種類濃度、活化溫度、活化時間的影響.為了簡化工藝過程，降低生產(chǎn)成本，可將炭化和活化過程結合在一起同時進行.

2 ACF孔隙結構對吸附性能的影響

ACF作為一種高效吸附材料，其吸附性能較粒狀、粉狀活性炭大大提高.這是因為ACF比表面積大，與被吸附質的接觸面積大，吸附量大，且吸脫附速率快;其次，ACF孔徑分布窄，絕大多數(shù)孔經(jīng)在2 nm以下，對于小分子和低濃度吸附物質有著良好的吸附能力.

2.1 比表面積

一般來說，物理吸附的吸附容量隨比表面積的增大而增大.Li等[28]以杉木為原料，采用CO2活化法制備木質ACF;掃描電鏡分析結果表明，ACF表面光滑，斷面呈圓形或橢圓形，隨著活化溫度的升高，ACF的比表面積增大，孔徑減?。辉?00 ℃下，ACF的碘吸附率為779.22 mg/g，得碘率為51.48%.吳明鉑等[29]以市售粘膠基ACF為原料，在活化溫度為820 ℃，活化時間為2 h二次活化后，比表面積由原來的673 m2/g增加到2 685 m2/g，微孔比例由原來的99.8%減小到71.9%，苯吸附率則由33.0%升高到146.2%.Duan 等[30]人以棉花為原料，磷酸為活化劑，通過微波加熱制備了比表面積為1 370 m2/g的活性碳纖維，將其用于亞甲基藍的吸附，最大吸附量達到 476 mg/g.

2.2 孔徑大小與分布

吸附材料的吸附容量和吸附速率等行為在很大程度上取決于其孔徑大小與分布。按照IUPAC對孔的分類，碳納米纖維的孔包括大孔(孔徑大于50 nm)、中孔(孔徑2～50 nm)和微孔(孔徑小于2 nm).在吸附過程中，大孔起著輸送通道的作用，使被吸附的分子很容易進入碳纖維的內部；微孔和中孔很大程度上決定了碳纖維的吸附能力，是原絲纖維炭化過程中氣體揮發(fā)所形成的，其形成主要受原材料的性質和活化工藝過程的影響.

Qiao等[31]將質量分數(shù)為0.1%的硝酸鐵添加到木材瀝青甲醛樹脂聚合過程中，制得的ACF中孔比例為30%～50%，比表面積491～1 020 m2/g，總孔容0.35～0.89 cm3/g，微孔孔容0.24～0.46 cm3/g.Song等[32]通過靜電紡絲法制備了兩種類型的木質素基碳纖維，一種被Fe3O4活化(LCF-Fe)，另一種未被Fe3O4活化(LCF).結果表明，使用Fe3O4活化后LCF的比表面積從117 m2/g增加到1 446 m2/g，平均孔徑從6.99 nm減小至2.43 nm，微孔體積從10%增加到了58%，對甲苯的吸附容量達到了439 mg/g.Heo等[33]將纖維素纖維(CF)在不同溫度下進行水蒸氣物理活化制備了超微孔碳纖維.研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣活化對新孔的形成和孔徑的擴大有一定影響，可以有效地形成碳表面吸附CO2的最佳微孔.

3 活性碳纖維的應用

ACF具備優(yōu)異吸附性能，目前已被廣泛應用于空氣凈化、水質凈化、氣體分離、有機溶劑回收等環(huán)境保護領域.此外，基于其豐富的孔隙結構和炭質特性，在電極儲能材料領域也發(fā)揮著重要作用.

3.1 環(huán)境保護

ACF最突出的特點是纖維直徑小、外比表面積大、富含微孔且微孔直接開口于表面，是一種具有高度發(fā)達微孔的高效吸附過濾材料.再者，由于ACF具有吸脫附速率快、吸附容量大以及對低濃度污染物具有良好的吸附性能等諸多優(yōu)點.因此，ACF在工業(yè)廢水和生活污水的處理以及廢氣的吸附凈化等環(huán)境保護領域具有獨特效果.

NAN等[34]以酚醛樹脂為原料，經(jīng)靜電紡絲后一步炭化法制備了比表面積為650 m2/g，具有0.50～0.63 nm超細微孔的碳纖維，所得碳纖維具有出色的CO2平衡吸附能力和良好的可逆性，纖維的穩(wěn)定捕集能力在1 bar下為2.92 mmol/g，在40 mbar下為0.44 mmol/g.Li等[35]以六亞甲基四胺改性后的棉稈作為原料，熔融紡絲后采用水蒸氣/氨氣活化法制備了微孔面積、含氮量可控的棉稈活性炭纖維(CSCF)作為高效電極，用于對MB的電化學降解處理.研究發(fā)現(xiàn)，CSCF-800-15-N在12 V電壓下對5 mg/L的MB處理4 h后，MB脫色率為97%，COD降解率為78%.Bai等[36]通過活性碳纖維于750 ℃下進行KOH活化制備了一種具有高比表面積和均勻微孔結構的SO2吸附劑.活化后，用Cu(NO3)2·3H2O溶液浸漬引入Cu載體，比表面積和微孔百分比比不添加Cu載體的ACF提高了15%以上，SO2吸附率提高了180%以上.

Yue等[37]通過熔融紡絲、275 ℃預氧化、N2炭化和CO2/H2O水蒸氣活化等工藝制備了比表面積為1 000-2 000 m2/g的活性碳纖維網(wǎng)，所選的表面積為1 985 m2/g的ACF對氯仿蒸汽具有很強的吸附親和力，氣相吸附實驗也表明ACF能有效去除空氣中的揮發(fā)性有機化合物.Chiu等[38]采用氬氣炭化和ZnCl2活化的方法制備了棉基ACF，BET表面積高達2 060 m2/g,樣品在中性和堿性條件下的水處理中可有效吸附亞甲基藍(MB)，MB的單層容量高達597 mg/g.Yang等[39]采用化學氣相沉積的方法將碳納米管(CNT)生長在原始活性碳纖維上，制備了CNTs/ACF濾料，用于去除大氣環(huán)境中的顆粒物(PM)和臭氧；結果表明，ACF上CNTs的生長提高了PM過濾的介質，使質量因子提高了48%，CNTs/ACF對臭氧的去除率高達99%，與ACF過濾器相當.

3.2 電極儲能材料

ACF比表面積大、電導率高，所制的電容器具有較大的儲電容量和較強的充放電性能；且其外形多樣，可直接用作電極材料等優(yōu)點.因此ACF在電極以及雙電層電容器等方面都得到了廣泛的開發(fā)與利用[40].

Rodrigues等人[41]將制備的活性碳纖維氈用Fe(NO3)3溶液浸漬后，得到了用作超級電容器電極的Fe@ACF復合材料，將ACF的比電容從108 F/g提高到了237 F/g，且經(jīng)3 000次充放電后初始比電容損失僅為3%.Shi等[42]以工業(yè)大麻秸稈為原料，和聚丙烯腈共混后經(jīng)靜電紡絲和高溫炭化制備了天然纖維基活性碳納米纖維,所制備的活性碳纖維在1 A/g的電流密度下顯示出244.8 F/g的比電容，在10 A/g時，比電容仍可以達到219 F/g；在2 A/g的電流密度下，經(jīng)過3 000次充放電循環(huán)，比電容保持率仍有96%.Dou等[43]以黃麻纖維為原料，利用CuCl2活化制得了比表面積為2 043.528 m2/g的多孔碳纖維，所得碳質材料在0.2 C電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后，仍具有高達580.4 mA·h/g的優(yōu)異比荷容量.

4 建議及展望

近年來，在化石能源短缺和倡導環(huán)境保護的背景下，天然纖維基活性碳纖維得到了快速發(fā)展.研究人員從前驅體材料的選用、制備工藝的優(yōu)化到碳纖維應用都做了大量探索.但天然纖維基ACF的制備仍處于實驗室階段，距其工業(yè)化生產(chǎn)還有很長一段路，今后天然纖維基活性碳纖維的研究應重點考慮以下幾方面：

(1)天然基活性碳纖維與高分子合成纖維相比具有價廉易得的優(yōu)點，但其在實驗條件下的制備工藝在工業(yè)生產(chǎn)上適用性尚不高，應加強對最佳生產(chǎn)工藝的探索和新設備的開發(fā)，以加快其工業(yè)化生產(chǎn)進度.

(2)高壓靜電紡絲技術在制備活性碳納米纖維具有獨特的優(yōu)勢，將天然纖維材料和其他高分子材料共混以提升紡絲纖維的性能是靜電紡絲今后的研究方向.

(3)針對特定的目標吸附物，可研究不同天然纖維所制得天然纖維基活性碳纖維的吸附性能異同，同時也可拓展天然纖維基活性碳纖維在不同領域的應用，以便提高天然纖維基活性碳纖維的實用價值.