乙炔法合成氯乙烯用無汞催化劑

王 波，吳廣文，祝 航，楊 堯

(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北省新型反應器與綠色化工重點實驗室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯是聚乙烯和聚丙烯之后第3種最廣泛生產的聚合物，在建筑行業(yè)、包裝、電氣和服裝行業(yè)具有廣泛的應用[1]。氯乙烯單體是生產聚氯乙烯的主要原料，其生產工藝主要有乙烯氧氯法、平衡氧氯法和電石乙炔法。基于我國能源結構以煤炭為主，油氣相對較少，所以主要使用電石乙炔法生產氯乙烯。負載在活性炭上的氯化汞被用作該工藝的工業(yè)催化劑已有很多年[2-4]。由于揮發(fā)性活性成分和有毒汞化合物的損失，催化劑迅速失活會危害環(huán)境和人類健康[5-7]。因此，有必要開發(fā)具有高活性和選擇性的乙炔氫氯化新型無汞催化劑。

目前，無汞催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬無汞催化劑。以Au為代表的貴金屬系列無汞催化劑取得較快發(fā)展[8]。但Au基催化劑由于其耐熱性能差且成本高，全面推廣存在困難；以Bi和Cu等過渡金屬氯化物系列的無汞催化劑成本低廉，但是穩(wěn)定性差[9]。近年來，由于Ru基催化劑具有高活性、低價格和環(huán)境友好的特點，被視為Au基催化劑的替代品[10]。制備低Ru含量催化劑是無汞催化劑一個較好的發(fā)展方向。

大多數(shù)Ru基催化劑負載量過高且穩(wěn)定性不好，本文使用尿素-氯化膽堿改性活性炭制備氯化亞銅為主要活性組分的Ru基無汞催化劑，考察不同處理溫度的熱處理及Bi和Cu負載量對乙炔氫氯化催化性能影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙炔，99.99%，南京上元工業(yè)氣體廠；氯化氫，99.99%，佛山市智程氣體有限公司；氯化釕，分析純，南京化工試劑有限公司；氯化銅、三氯化鉍，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；煤質活性炭，溧陽市橫澗工業(yè)園。

1.2 催化劑制備

使用等體積浸漬法制備催化劑：煤質活性炭(AC)先經過酸洗然后水洗至中性，烘干用作載體。首先，在攪拌下將CuCl、RuCl3(0.05 g)和BiCl3溶解在9 mol·L-1的HCl溶液中(35 mL)直至完全溶解。然后，將配置的浸漬液緩慢加到活性炭(50 g)上，超聲處理10 min，隨后轉移至旋轉蒸發(fā)器65 ℃旋轉蒸發(fā)10 h，烘箱110 ℃烘干12 h即制得催化劑。制備的所有催化劑樣品中Ru質量分數(shù)固定為0.1%。

活性炭載體的改性：將氯化膽堿與尿素按照物質的量比2∶1混合加熱至60 ℃得到低共熔溶劑。取50 g活性炭載體加入35 mL低共熔溶劑浸漬12 h，隨后轉移至旋轉蒸發(fā)器65 ℃旋轉蒸發(fā)10 h，最后在烘箱110 ℃烘干12 h制得改性活性炭。

1.3 催化劑催化活性評價

取60 mL催化劑，裝入內徑為25 mm不銹鋼固定床反應器中，反應器由熱電偶測溫，自動控溫；氯化氫和乙炔經過凈化干燥進入預混裝置，V(HCl)∶V(C2H2)=1.05，空速90 h-1。反應后的尾氣經過氫氧化鈉溶液洗滌、除酸干燥后進入氣相色譜，通過氣相色譜分析檢測催化劑催化性能。GC-9790型氣相色譜儀，GDX-301填充柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫150 ℃，檢測器溫度120 ℃，分析成分為乙炔、氯乙烯和二氯乙烷，并采用外標法測量各組分物質的量分數(shù)。

1.4 計算方法

催化劑催化性能以乙炔轉化率(X)和氯乙烯選擇性(S)為評價指標。因反應后氯化氫被吸收除去，計算時可將整個反應體系看作體積不變，總體積按照1個體積單位計算。計算式為：

X=(1-φA)×100%

(1)

(2)

式中，φA為剩余乙炔體積分數(shù)；φVCM為氯乙烯體積分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 Cu(Ⅰ)-Bi-Ru/AC無汞催化劑

2.1.1 負載順序

Ru、Cu、Bi為活性組分的催化劑在乙炔氫氯化反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。但對于多種活性組分的催化劑來說，活性組分的負載順序也會影響其在乙炔氫氯化反應中的催化性能。分別采用活性組分一步負載法和分步負載法制備無汞催化劑，考察Ru、Cu和Bi負載順序與催化性能之間的關系。在反應溫度140 ℃、空速90 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.05及活化時間120 min條件下，Ru-Cu-Bi負載質量分數(shù)分別為0.1%、20%、4%，評價結果見表1。

表1 一步負載法和分步負載法制備無汞催化劑催化性能Table 1 Catalytic performance of mercury-free catalysts prepared by one-step and stepwise impregnation methods

由表1可以看出，一步負載法制備的催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性，乙炔轉化率90.4%，氯乙烯選擇性93.5%。分步負載法制備的催化劑上乙炔轉化率均低于一步負載法，但氯乙烯選擇性較一步負載法高?？赡苁怯捎谝徊截撦d法制備的催化劑比分步負載法制備的催化劑比表面積更大，大大提高了活性組分在載體表面均勻分散的可能性，從而使其在乙炔氫氯化反應中表現(xiàn)出良好的催化性能[11]。

因此，活性組分通過同時負載共浸漬方法制備的催化劑更適合于乙炔氫氯化反應。

2.1.2 活性組分Cu和Bi負載量

在反應溫度為140 ℃、空速為90 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.05及活化時間120 min條件下，考察Bi負載量對Ru/AC催化劑催化性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 Bi負載量對三金屬催化劑催化性能的影響Figure 1 Effect of Bi additive on catalytic performance of trimetallic catalyst

由圖1可以看出，在Bi與Ru質量比為0的情況下，乙炔轉化率最低。隨著Bi負載量增加，乙炔轉化率先增加后降，當Bi負載質量分數(shù)為4%時，反應4 h后，乙炔轉化率達95.1%，氯乙烯選擇性為93.2%。Bi的添加不僅影響Ru物種的價態(tài)，而且影響分散和焦炭沉積。相反，負載過量的Bi可能占據(jù)或覆蓋催化劑上的活性位點，導致催化活性降低。因此，催化劑催化活性對Bi含量具有非線性依賴性。由圖1還可以看出，多組分催化劑在12 h內沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表明金屬間協(xié)同作用明顯。

考察Cu負載量對Ru-Cu-Bi/AC催化劑在相同反應條件下催化性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 Cu負載量對三金屬催化劑催化性能的影響Figure 2 Effect of Cu additive on catalytic performance of trimetallic catalyst

由圖2可以看出，在Bi與Ru質量比為0的情況下，乙炔轉化率最低。隨著Cu負載量增加，乙炔轉化率先增后降，當Cu添加量為20%時，乙炔轉化率93%，且所有催化劑上氯乙烯選擇性均高于90%。對比發(fā)現(xiàn)，Cu負載量對催化劑活性影響較Bi大，表明Cu可能是催化劑的主要活性組分。Cu過量負載導致催化劑催化活性降低，可能會造成催化劑團聚現(xiàn)象嚴重。由圖2還可以看出，多組分催化劑在反應時間12 h內同樣沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表明金屬間協(xié)同作用明顯。20%CuCl/0.1%RuCl3/4%BiCl3/AC催化劑初始轉化率不高，反應3 h后趨于穩(wěn)定。

2.2 催化劑改性

采用低共熔溶劑改性活性炭制備的催化劑經過熱處理，在高空速下評價不同溫度熱處理條件下催化劑的催化活性。評價條件：反應溫度140 ℃，空速720 h-1，V(HCl)∶V(C2H2)=1.05，活化時間為120 min，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度熱處理條件下三金屬催化劑的催化性能Figure 3 Catalytic performance of the trimetallic catalyst with heat treatment at different temperatures

由圖3可以看出，沒有經過改性的催化劑活性下降很快，反應5 h后活性即開始下降。經過采用低共熔溶劑改性活性炭制備的催化劑，400 ℃與600 ℃熱處理條件下均出現(xiàn)活性下降，但下降緩慢，500 ℃處理的活性炭下降最慢，表明改性后活性炭可以明顯增強催化劑壽命。低共熔溶劑具有許多特點，可以改善活性炭表面的化學環(huán)境，增強活性組分與載體間的作用力，增加許多供電子基團，可以有效增強催化劑穩(wěn)定性。

3 結 論

(1) 對比分步負載法和一步負載法制備的多組分復合催化劑性能發(fā)現(xiàn)，一步負載法耗能低且催化效果好。

(2) 利用氯化膽堿-尿素制備低共熔溶劑改性活性炭，經過500 ℃熱處理后可以增強催化劑穩(wěn)定性。

(3) 優(yōu)化得到的20%CuCl/0.1%RuCl3/4%BiCl3/AC三金屬催化劑的穩(wěn)定性好，反應4 h，乙炔轉化率達95.1%，氯乙烯選擇性為93.2%。