竹炭陶的制備及其氣體吸附和調(diào)濕性能

韋冬芳，韋仲華，金城鳳鶴，王義安，林華?，PEN Sytharith

（1.桂林新竹大自然生物材料有限公司，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.柬埔寨理工學(xué)院水文和水資源工程學(xué)院，金邊 12000）

近年來，隨著生活水平的逐漸提高，人造板材、人造皮革、特色家具等在家裝市場上被廣泛應(yīng)用。然而，家裝材料中殘留的甲醛、揮發(fā)性有機化合物（VOC）等有害物質(zhì)，對室內(nèi)空氣污染已經(jīng)成為不容忽視的安全問題。據(jù)調(diào)查，人類大約有80%的時間是在室內(nèi)度過的，因此室內(nèi)空氣污染的治理顯得尤為重要［1］。

目前國內(nèi)外對于室內(nèi)空氣污染的凈化技術(shù)主要有吸附法、催化氧化法、等離子凈化法和臭氧氧化法等［2-3］。其中，吸附法具有操作方便、成本低廉、吸附效率高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)有害氣體的凈化［4］?；钚灾裉恳蚱渚哂休^大的比表面積和有機親和能力［3，5］，對有害氣體［6］和水蒸氣［7］的吸附能力極強，被越來越多地應(yīng)用在有害氣體吸附領(lǐng)域。然而，粉末狀碳材料的結(jié)構(gòu)疏松、易粉碎、易形成粉塵污染、并且難以重復(fù)使用。因此，增加粉末碳材料的強度，使其能夠被重復(fù)使用，降低其使用成本和減少粉塵污染已成為了現(xiàn)階段研究的關(guān)鍵。

筆者將竹炭粉、凹凸棒、硅藻土等粉體按照一定比例混合，在無氧和高溫條件下燒結(jié)制成一種具有高強度、高吸附性能和高比表面積的竹炭陶復(fù)合材料。該材料不但避免了竹炭產(chǎn)品的易碎、脆弱、有粉塵污染的缺點，而且提高了產(chǎn)品的使用壽命；同時，產(chǎn)品綜合了凹凸棒和硅藻土等的吸水調(diào)濕性能，增加了產(chǎn)品的用途，使其在空氣凈化、污水處理和飲用水過濾等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

竹炭粉和高嶺土由桂林新竹大自然生物材料有限公司提供；凹凸棒，工業(yè)級，購自安徽省明美礦物化工有限公司；硅藻土，化學(xué)純，購自西隴化工股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

JJ224BF 型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；OTF?1200X 型管式爐，合肥科技晶材料技術(shù)有限公司；實驗室造粒機，鄭州春長機械設(shè)備有限公司；202?0S 型電鼓風(fēng)烘箱，紹興市蘇珀儀器有限公司；小型真空練泥機，景德鎮(zhèn)玉泥陶瓷有限公司。

1.2 竹炭陶的制備

將竹炭粉、凹凸棒、硅藻土及和高嶺土按照按質(zhì)量比40∶15∶35∶10 的比例混合。加入0.5 倍質(zhì)量的水?dāng)嚢? h，混合均勻后室溫放置進行陳化24 h。在造粒機中造粒，形成粒徑為2～5 mm 的球狀顆粒，自然風(fēng)干24 h。然后，在溫度90 ℃的干燥箱中烘干4 h 后，在N2氣氛中1 250 ℃下燒結(jié)30 min，自然冷卻即得到陶瓷球粒制品，其工藝流程如圖1 所示。

圖1 竹炭陶的制備流程圖Fig.1 Flow chart for the preparation of bamboo charcoal pottery

主要性能測試結(jié)果為：粒徑范圍為2～5 mm；外觀為灰黑色小球；密度為1.02 g/cm3；堆積密度為＜0.8 g/cm3；堆積孔隙率為＞45%。

1.3 試驗方法

X 射線衍射（XRD）測試：采用日本島津XRD?6000 型X 射線衍射儀對樣品進行XRD 測試，掃描范圍2θ為5°～90°。

吸水率的檢測：稱取m1（g）的樣品，將其放入燒杯中，加入蒸餾水浸泡24 h。然后取出擦拭除去多余的水，稱量其質(zhì)量m2（g）。按公式（1）可以求得吸水率W，并以百分率表示。

檢測3 種主要氣體吸附性能。

1）甲醛：參照JC/T 1074—2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》方法，采用AHMT 分光光度法測量。通過測定樣品艙中甲醛的濃度與吸附48 h 后對比艙甲醛濃度之比來計算樣品的甲醛吸附率。

2）氨氣：參照QB/T 2761—2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果檢測方法》方法。用兩個空氣實驗艙（空白艙和樣品艙），按標準方法在樣品艙中放置竹炭陶，并注入氨氣，24 h 后測定兩艙中氨氣的濃度，從而測定樣品氨氣吸附率。

3）硫化氫：參照GB/T 11742—89《居住區(qū)大氣中硫化氫衛(wèi)生檢驗標準方法》方法。用亞甲藍分光光度法測定樣品艙和對比艙中硫化氫的濃度，來檢測樣品對硫化氫吸附能力。

掃描電子顯微鏡（SEM）形貌表征：將粉末樣品粘到貼有導(dǎo)電膠的銅柱上來進行SEM 測試。SEM 采用日本電子公司的JSM?6380LV 型掃描電鏡進行測試。

比表面積（SBET）：采用精微高博JW?BK200C測試儀來進行液態(tài)氮氣吸附?脫附測試，計算出比表面積（BET 法）。測試前，將樣品在300 ℃下進行脫附處理5 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料的形貌與XRD 晶體結(jié)構(gòu)表征

為了表征原料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌，對其進行了SEM 測試，結(jié)果如圖2（右側(cè)為局部放大圖）。從圖2a 可見，竹炭粉的形貌為不規(guī)則的顆粒狀，顆粒的粒徑分布在5～25 μm。從右側(cè)的放大圖可進一步看出，其顆粒內(nèi)部有1 μm 左右的孔道結(jié)構(gòu)。圖2b為高嶺土的形貌，為形狀不規(guī)則的顆粒，粒徑分布在3～20 μm，為典型的機械粉碎型粉體。圖2c 為硅藻土的形貌，可看出其為規(guī)則的圓盤狀結(jié)構(gòu)，圓盤的直徑分布在20～50 μm，孔道直徑0.1～1.2 μm。其結(jié)構(gòu)特征較為明顯，圓盤內(nèi)部有規(guī)則的孔道排列，與文獻報道的相似［8］。圖2d 為凹凸棒的形貌結(jié)構(gòu)，可以看出其為規(guī)則的針狀結(jié)構(gòu)，直徑分布在50～100 nm，長度為500～1 000 nm。

圖2 原材料的掃描電鏡測試結(jié)果Fig.2 SEM images of raw materials

圖3 竹炭粉、硅藻土、高嶺土、凹凸棒及竹炭陶的XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction patterns of bamboo charcoal powder，diatomite，kaolinite，palygorskite and bamboo charcoal pottery

為了進一步表征原料的晶體結(jié)構(gòu)，對其進行XRD 測試，結(jié)果見圖3。從竹炭粉的XRD 測試結(jié)果可以看出，其在晶體結(jié)構(gòu)與石墨的相似，表現(xiàn)出石墨材料的特征峰［9-10］。將其制備為竹炭陶后，對比其XRD 圖像，可知其也具有石墨材料的特征峰。表明在制備加工，高溫?zé)Y(jié)過程并未改變其晶體結(jié)構(gòu)，保障了其吸附性能。

2.2 竹炭陶吸水性能

為了研究竹炭陶的吸水調(diào)濕性能，對其進行了吸水性測試，平行測試5 個樣品，測試結(jié)果見表1。測試結(jié)果表明，竹炭陶的吸水率為22.0%，而原料竹炭的吸水率為5.1%。由此可知，吸水率提高到原料竹炭的4.3 倍，表明其具有較好的吸水率，對環(huán)境中的濕度有很好的調(diào)節(jié)功能。其吸水性能與其組成結(jié)構(gòu)中的硅藻土、凹凸棒和竹炭的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)［10-12］。

表1 竹炭和竹炭陶的吸水率測試結(jié)果Table 1 Water absorption results of bamboo charcoal and bamboo charcoal pottery

2.3 竹炭陶對甲醛的吸附性能

將竹炭陶放置在樣品倉中，加入一定量的甲醛溶液，在溫度21 ℃，相對濕度55%下，經(jīng)過48 h 的吸附后進行測試。測試結(jié)果表明，樣品對甲醛的吸附率為87.7%，高于標準甲醛吸附材料的吸附標準（75%），也遠超同類產(chǎn)品（59%）的甲醛去除率［11，13］。說明竹炭陶具有較好的甲醛吸附力，其原因可能是因為竹炭陶具有較高的孔隙率和比表面積，吸附能力相對更強［13］。

2.4 竹炭陶對氨氣和硫化氫的吸附性能

將竹炭陶放置在60 mL 的實驗艙內(nèi)，測試其對氨氣、硫化氫的吸附性能。

對氨氣吸附性能：測試倉中初始的氨濃度值為2.03 mg/m3，在經(jīng)過竹炭陶24 h 的吸附后，其濃度下降到了0.11 mg/m3，氨氣的去除率為94.6%。

對硫化氫吸附性能：測試倉中初始硫化氫濃度為2.11 mg/m3，經(jīng)過24 h 的吸附后，濃度下降到了0.08 mg/m3，硫化氫的去除率為96.3%。

上述結(jié)果表明，竹炭陶可將空氣中的氨氣、硫化氫減小到標準值以下，有效的吸附降低了空氣中的兩種毒害氣體［14］。

2.5 吸附性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

2.5.1 竹炭陶的結(jié)構(gòu)

竹炭陶的SEM 測試結(jié)果如圖4 所示。從圖4a中可以看出，將竹炭粉、凹凸棒、硅藻土及高嶺土等復(fù)合，通過陶瓷燒結(jié)工藝制備得到的竹炭陶，斷面結(jié)構(gòu)凹凸不平，疏松多孔，保持了原料的孔道結(jié)構(gòu)。圖4b 為圖4a 中局部的放大圖，由圖4b 可以明顯看出，圖中規(guī)則結(jié)構(gòu)的為硅藻土，其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過復(fù)合和燒結(jié)后，并且沒有堵孔的現(xiàn)象發(fā)生。這在微觀結(jié)構(gòu)上保證了竹炭陶的優(yōu)異的吸水調(diào)濕和對甲醛、氨氣、硫化氫的吸附性能［14］。

圖4 竹炭陶SEM 圖Fig.4 SEM image of bamboo charcoal pottery

2.5.2 N2吸附性能分析

為了進一步分析竹炭陶吸附性能較好的原因，對原料竹炭和竹炭陶進行了氮氣吸附?脫附測試，結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 中可以看出，竹炭的吸附曲線為IV 類等溫吸附，其在高壓段曲線有明顯的H4型滯后環(huán)。表明其孔結(jié)構(gòu)為狹縫孔，由層狀結(jié)構(gòu)的間隙產(chǎn)生的孔。這與其碳材料的層狀結(jié)構(gòu)保持一致。由BET 計算可得，原料竹炭的SBET為556.54 m2/g。從圖5b 中可以看出，竹炭陶的吸附曲線符合IV 類等溫吸附［15］，反映的是毛細凝結(jié)的單層吸附情況。其在低的相對壓區(qū)域，吸附量迅速增加，曲線上凸；隨后達到飽和壓力時出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，多層吸附逐步形成，曲線出現(xiàn)水平或近水平平臺。隨相對壓力的繼續(xù)增加，達到飽和蒸汽壓吸附力達到最大。但觀察曲線可知，其具有一段H4 型的滯后環(huán)，這與其成分中的竹炭吸附行為一致［16］。

根據(jù)BET 計算竹炭陶材料可得SBET為118.54 m2/g。表明竹炭陶，在經(jīng)過凹凸棒、硅藻土等材料的復(fù)合和燒結(jié)后，仍具有較高的比表面積，保障了其對甲醛、氨氣、硫化氫的吸附性能。

圖5 竹炭和竹炭陶的等溫N2吸附?脫附曲線Fig.5 N2adsorption?desorption isotherm curve of bamboo charcoal and bamboo charcoal pottery

3 結(jié)論

筆者通過將竹炭粉與多孔吸附礦物材料有機結(jié)合起來，采用陶瓷造粒工藝，制備出具有高強度和吸附性能的竹炭陶復(fù)合材料。并通過SEM、BET測試等對材料的微觀形貌、氣體吸附性能和比表面積等進行了研究。得出以下結(jié)論：

1）添加硅藻土和凹凸棒等材料后，竹炭陶復(fù)合材料的吸水率達到22.0%，較原料竹炭的提高了4.3 倍。同時，其對甲醛、氨氣和硫化氫的吸附率分別達到87.7%，94.6%和96.3%。表明其具有較好的吸水調(diào)濕和吸附有害氣體的性能。

2）對原料和竹炭陶復(fù)合材料斷面進行SEM 測試，結(jié)果表明：竹炭陶的斷面結(jié)構(gòu)疏松多孔，經(jīng)過復(fù)合和燒結(jié)后，仍然保持了原有的孔道結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)明顯的堵孔現(xiàn)象發(fā)生，這在微觀結(jié)構(gòu)上保障了其吸附性能。

3）BET法測試結(jié)果表明，竹炭陶SBET為118.54 m2/g，其吸附曲線為Ⅳ類等溫吸附，在高壓段曲線有明顯的H4 型滯后環(huán)，與原料竹炭的相似。對比可知，其比表面積比原料竹炭（556.54 m2/g）的低，因為其與無機粉體復(fù)合后，質(zhì)量增加導(dǎo)致的平均比表面積的下降。表明無機陶瓷粉體提供了機械性能和吸水性能，同時也犧牲了部分吸附性能。