熱致液晶共聚酯增強(qiáng)竹塑復(fù)合材料的力學(xué)和熱性能

譚偉，郝笑龍，王清文，歐榮賢

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642）

木塑復(fù)合材料（WPC），尤其是聚丙烯（PP）基WPC，由于具有比聚乙烯（PE）基WPC 更高的強(qiáng)度、模量和熱穩(wěn)定性，從而獲得了巨大的市場應(yīng)用［1］。然而，PP 基WPC 的沖擊性能不佳，限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是作為戶外用材［2］。

使用玻璃纖維、碳纖維和人工合成纖維增強(qiáng)WPC，是提高其力學(xué)性能的傳統(tǒng)方法［3-5］。在竹塑復(fù)合材料（BPC）中加入其質(zhì)量3%的玻璃纖維后，其拉伸和彎曲強(qiáng)度分別提高了19.41%和23.54%，而隨著玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，BPC 的力學(xué)性能開始下降［6］。短切碳纖維的引入能改善木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，且經(jīng)過氧化處理后，短切碳纖維的增強(qiáng)作用更加明顯［7］。連續(xù)芳綸纖維繩的加入，使WPC 的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度均大幅提高［8］。但纖維的增強(qiáng)效果有限，需要通過改性來提高增強(qiáng)效果［5，7，9］。

相比于熱塑性聚合物，熱致液晶聚合物（TLCP）的黏性更低，取向性更好，強(qiáng)度和模量更高［10］。通過與TLCP 熔融共混，可以提高熱塑性聚合物的強(qiáng)度和模量。添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對羥基苯甲酸/聚對苯二甲酸乙二酯熱致液晶共聚酯，聚乙烯的屈服和斷裂強(qiáng)度可分別提高15%和30%左 右［11］。采 用 對羥基苯甲酸/2?羥基?6?萘甲酸（HBA/HNA）熱致液晶共聚酯和對苯二甲酸/對苯二酚共聚酯，對聚醚酰亞胺的拉伸性能進(jìn)行改善，僅10%的添加量，就可使其拉伸強(qiáng)度提高40%左右［12］。此外，與共聚酯復(fù)配還可以改善熱塑性塑料的耐磨性、耐熱性、流變特性和阻燃性［13-16］。這說明熱致液晶共聚酯對熱塑性聚合物的增強(qiáng)效果明顯，有望用于增強(qiáng)BPC。

筆者通過將HBA/HNA 與PP 基體進(jìn)行熔融共混，制備具有不同HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BPC，系統(tǒng)地研究了HBA/HNA 對BPC 的力學(xué)性能、蠕變性能和熱性能的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

T30S 聚丙烯，等規(guī)，密度0.92 g/cm3，熔融指數(shù)3.2 g/10 min，購于中國大慶石化公司；竹粉，粒徑180～425 μm（40～80 目），實驗室自制；HBA/HNA（A950），密度1.4 g/cm3，熔融溫度280 ℃，購于東莞樟木頭日麗化學(xué)材料公司；馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP），接枝率約1%，熔體流動速率60 g/10 min；1801＃硬脂酸，密度0.85 g/cm3，熔點65℃，均購于南通日之升公司。

1.2 復(fù)合材料制備

竹粉、PP、MAPP 和硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55%，40%，3%，2%，HBA/HNA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相比于PP 質(zhì)量）分別為0，1%，3%，6%，9%。采用長徑比為30 的同向雙螺桿擠出機(jī)（SJSH?30，南京市橡塑機(jī)械有限公司）將PP、MAPP 和HBA/HNA 熔融共混造粒，轉(zhuǎn)速40 r/min，溫度190～220 ℃。再將共混粒料、竹粉和硬脂酸使用同一雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，速度40 r/min，溫度155～175 ℃。粒料通過長徑比為45 的單螺桿擠出機(jī)（SJ?45，南京橡膠廠）擠出為片材，轉(zhuǎn)速12 r/min，溫度155～175 ℃。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學(xué)性能

使用萬能力學(xué)試驗機(jī)（CMT5504，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司深圳分公司），分別參照ASTM D790?17“Standard test methods for flexural properties of unre?inforced and reinforced plastics and electrical insulating materials”和ASTM D638?14“Standard test method for tensile properties of plastics”標(biāo)準(zhǔn)測試BPC 的彎曲和拉伸性能。BPC 在-10 和25 ℃環(huán)境下的無缺口沖擊強(qiáng)度，參照ASTM D256?10（Reap?proved 2018）“Standard test methods for determining the izod pendulum impact resistance of plastics”標(biāo)準(zhǔn)，使用沖擊試驗機(jī)（JC?5，承德市精密試驗機(jī)有限公司）測定，每組試樣重復(fù)10 次。

1.3.2 差熱分析

通過差示掃描量熱儀（Pyris Diamond DSC，美國鉑金埃爾默股份有限公司）分析BPC 的結(jié)晶和熔融行為。5 mg 樣品在氮氣環(huán)境中加熱至190℃，保持3 min；消除熱歷史后，冷卻至60 ℃，然后再加熱到190 ℃，加熱和冷卻速率均為10 ℃/min。BPC 的結(jié)晶度（Xc）由公式（1）計算得到：

式中：ΔHexp是試驗測得的熔融焓；ΔH是100%結(jié)晶PP 的熔融焓，其值為207 J/g；Wf是復(fù)合材料中PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 X 射線衍射

用X 射線衍射儀（D/MAX?2200，日本理學(xué)公司）研究BPC 的結(jié)晶行為。測試條件為石墨單色Cu 靶，Kα 輻射源（λ＝0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍5°～40°。

1.3.4 蠕變測定

采用動態(tài)力學(xué)分析儀（Q800，美國TA 儀器公司）分別在30 和60 ℃下測試BPC 的恒溫蠕變行為。試樣規(guī)格為35 mm×12 mm×4 mm，試樣在2 MPa 的載荷下蠕變30 min，隨后撤去載荷，恢復(fù)30 min，實時測量樣品的應(yīng)變率，得到樣品的蠕變?恢復(fù)曲線。

1.3.5 動態(tài)力學(xué)性能測定

使用動態(tài)力學(xué)分析儀測試BPC 的動態(tài)力學(xué)性能。試樣規(guī)格為35 mm×12 mm×4 mm，測試模式為單懸臂應(yīng)變控制模式，振幅50 μm，頻率1 Hz，溫度為-30～130 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

1.3.6 熱重測定

切取10 mg 樣品使用熱重分析儀（Pyris 6 TGA，美國鉑金埃爾默股份有限公司）測試。高純氮氣保護(hù)，流速20 mL/min，測試溫度40～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.7 熱機(jī)械測定

采用熱機(jī)械分析儀（Q400，美國TA 儀器公司）測試。試樣規(guī)格為6 mm×6 mm×4 mm，施加0.05 N 的力，保證探頭與試樣中部緊密接觸。試樣先從30 ℃加熱至60 ℃，然后冷卻至-30 ℃，最后再加熱至30 ℃，加熱和冷卻速率均為3 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)機(jī)械性能分析

BPC 的彎曲和拉伸性能見表1。由表1 可知，所有BPC 的彎曲強(qiáng)度均較高，說明竹纖維對PP 的增強(qiáng)效果明顯。與對照組相比，HBA/HNA 加入后，BPC 的彎曲強(qiáng)度和模量均有所提升。當(dāng)HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，BPC 的彎曲強(qiáng)度最大，提高約10%；當(dāng)HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時，增強(qiáng)效果隨HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略有下降。HBA/HNA 對BPC 的增強(qiáng)作用是由于HBA/HNA分子的強(qiáng)度和取向能力比PP 分子更大［10-11］，同時，MAPP 的存在也增強(qiáng)了HBA/HNA 和PP 之間的界面相容性［13］。然而，與對照組相比，加入HBA/HNA 后，BPC 的拉伸強(qiáng)度略有下降，這可能是由于HBA/HNA 的加入降低了復(fù)合材料中竹粉的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)所致。

表1 BPC 的彎曲和拉伸性能Table 1 The flexural and tensile properties of BPC

BPC 的沖擊強(qiáng)度見圖1。由圖1 可知，與對照組相比，HBA/HNA 加入后，BPC 的沖擊強(qiáng)度有較大的提高，BPC3 和BPC6 的沖擊強(qiáng)度提高了約35%，當(dāng)HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，HBA/HNA 的增強(qiáng)效果略有下降。這表明HBA/HNA 可以有效提高BPC 的韌性，但HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會導(dǎo)致其在PP 基體中分散不均勻。MAPP 的存在改善了HBA/HNA 與PP 基體分子的界面黏結(jié)，從而使BPC在沖擊斷裂過程中吸收更多的能量［13］。-10 ℃下HBA/HNA 對沖擊強(qiáng)度的影響規(guī)律與室溫下基本一致，但相比于室溫，-10 ℃下BPC 的沖擊強(qiáng)度均有大幅下降。這是因為低溫限制了PP 的分子運(yùn)動，且該溫度接近PP 基體的玻璃化溫度，表現(xiàn)出較大的剛性。從試驗結(jié)果來看，采用HBA/HNA 改性PP是提高BPC 韌性的有效方法。

圖1 BPC 的沖擊強(qiáng)度Fig.1 The impact strength of BPC

2.2 結(jié)晶熔融分析

BPC 的熔融結(jié)晶數(shù)據(jù)見表2。由表2 可知，與對照組相比，加入HBA/HNA 后，BPC 的熔融溫度（Tm）增加了約2 ℃，但結(jié)晶溫度（Tc）增加了約6℃，且BPC 的結(jié)晶度大幅提高。這是因為HBA/HNA 起到了異相成核的作用，使PP 在較高溫度下就開始成核，且提高了PP 的結(jié)晶速度和結(jié)晶度［17］。當(dāng)HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，過多的晶核數(shù)量反而限制了PP 結(jié)晶，降低了結(jié)晶度［18］；之后隨著HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，結(jié)晶度又有所增加，這是因為HBA/HNA 本身的結(jié)晶度高于PP。因此，HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熔融溫度和結(jié)晶溫度的影響不大。

表2 BPC 的熔融結(jié)晶數(shù)據(jù)Table 2 The melting and crystallization data of BPC

圖2 BPC 的X 射線衍射圖譜Fig.2 The X?ray diffraction spectrum of BPC

BPC 的X 射線衍射圖譜見圖2。由圖2 可知，所有BPC 的衍射吸收峰值均為14.1°，16.8°，18.7°，21.1°和21.8°，屬于典型的α晶型PP［19］。HBA/HNA 加入后，BPC 的X 射線衍射圖譜并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，這表明HBA/HNA 沒有改變PP 基體的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 蠕變恢復(fù)分析

蠕變行為是復(fù)合材料在各種工程應(yīng)用中最關(guān)鍵的物理性能之一。BPC 的總?cè)渥儜?yīng)變由可恢復(fù)的彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變組成，塑性應(yīng)變可引起殘余變形。BPC 的蠕變?恢復(fù)曲線圖見圖3。由圖3 可知，HBA/HNA 加入后，BPC 在30 ℃時蠕變程度明顯降低，這是由于HBA/HNA 限制了PP 基體分子鏈的運(yùn)動、滑移和取向［20］。BPC 的殘余變形與蠕變應(yīng)變的變化趨勢相同，但幾乎不隨HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化而變化。

圖3 BPC 的蠕變?恢復(fù)曲線圖Fig.3 The creep?recovery curves of BPC

由于高溫下PP 鏈段的分子運(yùn)動更加劇烈，60℃時BPC 的蠕變程度和殘余變形比30 ℃高約2倍。在HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，60 ℃下BPC的蠕變變形遠(yuǎn)高于對照組，隨著HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，60 ℃下BPC 的蠕變變形減小。這說明聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可能對抗蠕變能力產(chǎn)生不利影響，而增加剛性木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以增加BPC的抗蠕變能力［20］。

2.4 動態(tài)力學(xué)分析

動態(tài)力學(xué)分析圖譜顯現(xiàn)了BPC 的彈性、黏性隨溫度的變化信息，即動態(tài)的黏彈性［21］。所有BPC 的儲能模量均隨溫度的升高而下降（圖4a），而損耗模量在0 和70 ℃左右分別出現(xiàn)2 個峰值（圖4b）。與對照組相比，HBA/HNA 的加入降低了BPC 的儲能模量，增加了BPC 的損耗模量。這是因為HBA/HNA 的加入增加了BPC 中聚合物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而BPC 的剛度更依賴于木質(zhì)纖維而非聚合物基體［22］。

圖4 BPC 的儲能模量（a）、損耗模量（b）和損耗因子（c）Fig.4 Storage modulus（a），loss modulus（b）and loss tangent（c）of BPC

損耗因子（tanδ）是損耗模量和儲能模量的比值，用來評估材料的黏彈性響應(yīng)。復(fù)合材料的tanδ在0 ℃時出現(xiàn)峰值，之后隨溫度升高而增加（圖4c），這表明復(fù)合材料的黏性行為越來越明顯。0℃左右的峰對應(yīng)PP 的β峰（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg），另兩個重要的峰（γ和α峰）分別出現(xiàn)在-80 和100 ℃［23-24］。HBA/HNA 的加入增加了BPC 在60℃以下的tanδ，而60 ℃以上的tanδ則有所降低。這可能是由于彈性HBA/HNA 的存在，以及偶聯(lián)劑MAPP 對復(fù)合材料的界面增強(qiáng)作用限制了PP 分子非晶部分在高溫下的鏈段運(yùn)動［22］。tanδ的增加使復(fù)合材料在受損時的能量損耗更大，這也驗證了HBA/HNA 可以改善BPC 的沖擊韌性。

2.5 熱重分析

圖5 BPC 的TGA 曲線（a）和DTG 曲線（b）Fig.5 TGA curves（a）and DTG curves（b）of BPC

BPC 的熱重曲線見圖5。由圖5 可知，BPC 的降解分為2 個階段：第一階段為220～380 ℃，竹粉中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素發(fā)生熱降解［23］；第二階段是PP 基體的熱降解（圖5a）［16］。加入HBA/HNA 后，BPC 在測試溫度范圍內(nèi)的熱重曲線均高于對照組，熱解5%，10%和50%的溫度均有所提高（表3），說明HBA/HNA 可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。DTG 曲線展現(xiàn)出與竹材和PP 熱解相關(guān)的2個峰（圖5b）。加入HBA/HNA 后，竹材降解峰峰值溫度升高約4 ℃，而PP 的降解峰峰值溫度升高約10 ℃，說明HBA/HNA 提高了PP 基體的熱穩(wěn)定性。DTG 曲線在290 ℃時出現(xiàn)寬峰，體現(xiàn)了竹粉中半纖維素的熱降解［25］。此外，HBA/HNA 加入后，BPC 的峰值降解速率明顯提高，殘?zhí)苛吭黾樱f明HBA/HNA 的存在可以促進(jìn)炭層形成。

表3 BPC 的熱分解參數(shù)Table 3 Thermal decomposition parameters of BPC

2.6 熱膨脹性能分析

本研究分別測量了BPC 在30～60，60～-30，-30～30 ℃3 個階段時的長度和厚度變化，并計算了每個階段的線性熱膨脹系數(shù)（LCTE），如圖6 所示。在整個溫度范圍內(nèi)，厚度方向的尺寸變化大于長度方向。這可能是由于BPC 在擠出成型過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力引起長度方向上的收縮，從而抵消了長度方向上的熱膨脹，同時，竹粉在長度方向上的取向排列也會限制PP 分子鏈的流動［26］。因此，加入HBA/HNA 對復(fù)合材料長度方向上的LCTE影響較小。30～60 ℃階段時，厚度方向上的LCTE隨HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加明顯下降，但在其他2 個階段內(nèi)變化不明顯（圖6b）。這表明HBA/HNA 可以限制基體分子的運(yùn)動，抑制BPC 的熱膨脹，降低其LCTE。由于竹粉的LCTE 遠(yuǎn)低于聚合物基體，因此，BPC 的熱膨脹主要是由熱塑性基體所致［27］，降低聚合物基體的LCTE 可能是提高BPC 熱膨脹阻力的有效方法。

圖6 BPC 的熱膨脹性能Fig.6 Thermal expansion properties of BPC

3 結(jié)論

1）當(dāng)HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PP 質(zhì)量的3%時，BPC 的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了35%和10%，而過高的HBA/HNA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)會降低其增強(qiáng)效果。

2）HBA/HNA 未改變PP 基體的晶型，但作為成核劑，顯著提高了PP 的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

3）HBA/HNA 限制了PP 基體分子鏈的運(yùn)動、滑移和取向，從而提高了30 ℃時BPC 的抗蠕變能力。

4）HBA/HNA 的加入降低了BPC 在30～60 ℃階段時厚度方向上的線性熱膨脹系數(shù)和熱膨脹率，提高了PP 基體的熱解溫度，促進(jìn)了熱解過程中炭層的形成，提高了BPC 的熱穩(wěn)定性。

因此，采用HBA/HNA 熔融共混改性PP，是提高BPC 性能的可行方法之一。