光催化提高黑荊樹單寧與甲醛反應(yīng)能力研究

陸麗晨，董夢琪，楊濤，顧鈺，韓書廣

（南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

人造板工業(yè)領(lǐng)域每年生產(chǎn)的膠黏劑以氨基樹脂和酚醛樹脂為主，其消耗所需原料大部分來源于化石資源。化石資源的不可再生和環(huán)境污染問題，使可再生生物質(zhì)原料替代化石資源合成生物質(zhì)基膠黏劑成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)［1］。單寧是一種可再生的天然多酚物質(zhì)，其中縮合單寧占單寧總產(chǎn)量的90%，在國內(nèi)外已被成功地應(yīng)用于人造板膠黏劑的合成［2］。由于縮合單寧的分子量過大，單寧膠黏劑存在儲存期短、黏度大、耐水性差等問題，導(dǎo)致其膠合強(qiáng)度較差［3］，而上述缺點(diǎn)需要通過添加化石基原料苯酚或胺基化合物進(jìn)行共縮聚反應(yīng)來克服［4-5］。因此，為了解決人造板膠黏劑合成原料的可再生資源替代問題，需要降解縮合單寧以降低其分子量和聚合度。

縮合單寧的降解方式主要包括化學(xué)降解和生物降解。化學(xué)降解存在污染環(huán)境、設(shè)備要求高、成本高等問題；生物降解更為環(huán)保且成本較低，但也存在降解縮合單寧的微生物菌種有限，且降解時間較長等缺點(diǎn)［6］。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是一種新型的有機(jī)物降解技術(shù)，能無選擇性地降解各類有機(jī)化合物，并且具有環(huán)保節(jié)能、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)［7］。當(dāng)半導(dǎo)體受到能量等于或大于其禁帶寬度的光子輻射時，會產(chǎn)生空穴、羥基自由基、超氧陰離子自由基等一系列具有強(qiáng)氧化性的活性物種，進(jìn)而使有機(jī)物發(fā)生降解［8］。Shandilya 等［9］研究表明，半導(dǎo)體光催化能有效降解酚類化合物。此外，縮合單寧對超氧陰離子自由基和羥基自由基有強(qiáng)烈的捕獲作用［10］。因此，采用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)降解縮合單寧具有可行性。

黑荊樹是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價值的速生樹種，樹皮組織中富含縮合單寧，其含量高達(dá)樹皮質(zhì)量的30%～50%，主要由具有間苯二酚A 環(huán)的原刺槐定和原菲瑟定縮合單寧組成，可用于人造板膠黏劑的合成［11］。為了提高黑荊樹單寧膠黏劑的膠接強(qiáng)度，常需引入來源于化石資源的苯酚或氨基樹脂作為鍵橋增長劑以提高黑荊樹單寧與甲醛的縮聚反應(yīng)能力［12］。因此，筆者以納米TiO2為催化劑對黑荊樹單寧進(jìn)行紫外光催化降解，以甲醛結(jié)合量為指標(biāo)，分析不同催化劑用量對降解黑荊樹單寧的影響；通過降低黑荊樹單寧的分子量和聚合度，提高黑荊樹單寧與甲醛的縮聚反應(yīng)能力，為黑荊樹單寧完全替代化石資源合成生物質(zhì)基膠黏劑提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)用黑荊樹（Acacia mangium）單寧取自廣西武鳴栲膠廠，工業(yè)純；甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），購自南京化學(xué)試劑股份有限公司，分析純；光催化劑二氧化鈦（晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型，粒徑為5～10 nm），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

光催化降解系統(tǒng)，南京先歐儀器制造有限公司；Alpha 1?2 LD plus 型冷凍干燥機(jī)，德國Christ 公司；3?30K 型高速冷凍離心機(jī)，德國Sigma 公司；Vertex 80v 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；4800 plus 型基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀，美國AB SCIEX 公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 紫外光催化降解黑荊樹單寧

圖1 光催化降解反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photocatalytic system

紫外光催化降解在如圖1 所示的定制裝置中進(jìn)行。以兩根200 W 的高壓汞燈（中心波長為365 nm）作為紫外光源，研究不同催化劑用量對降解物甲醛結(jié)合量的影響。在雙層玻璃容器中加入3 L初始質(zhì)量濃度為60 g/L 的黑荊樹單寧水溶液，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，4%，6%和8%的納米TiO2（以加入黑荊樹單寧質(zhì)量計），黑暗環(huán)境下磁力攪拌30 min 使體系達(dá)到吸附?解吸平衡。使容器通入冷卻水，連接燈管夾套和恒溫槽，打開光源。反應(yīng)過程中未調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)溫度為（35±5）℃，反應(yīng)時間為24 h，每隔2 h 取樣30 mL，樣品離心去除TiO2，冷凍干燥留待檢測。

1.2.2 甲醛結(jié)合量測定

對黑荊樹單寧、黑荊樹單寧降解物和用于合成酚醛樹脂的代表性酚類原料（苯酚和間苯二酚）進(jìn)行甲醛結(jié)合量的測定。甲醛結(jié)合量定義如下：與甲醛反應(yīng)生成沉淀的1 g 樣品消耗的甲醛質(zhì)量，以此表示樣品與甲醛的縮聚反應(yīng)能力。甲醛結(jié)合量的測定參考Yazaki 等［13］的方法并加以改進(jìn)，具體方法如下：配制50 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的樣品水溶液并加入到體積為250 mL 的錐形瓶中，再加入5 mL 甲醛溶液和濃度為10 mol/L 的鹽酸溶液，混合均勻后在140 ℃油浴下回流加熱30 min。反應(yīng)結(jié)束后待溶液冷卻至常溫，向錐形瓶中加入140 mL蒸餾水并搖晃均勻。取10 mL 稀釋后的溶液，加入到體積為1 L 的容量瓶中定容，按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測定溶液中未反應(yīng)的甲醛含量。每個試驗(yàn)重復(fù)3 次，按如下公式計算并取平均值：

式中：F為甲醛結(jié)合量，g/g；m1為反應(yīng)前向溶液中加入的甲醛質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后溶液中的甲醛質(zhì)量，g；m為參與反應(yīng)的樣品質(zhì)量，g。

1.2.3 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI?TOF MS）測試

采用MALDI?TOF MS 測定黑荊樹單寧降解前后的分子量和聚合度，參考Navarrete 等［14］的方法進(jìn)行測試。測試條件如下：337 nm 氮激光源，激光脈沖3 ns，反射模式，加速電壓20 kV，反射電壓23 kV，延遲時間200～800 ns。樣品制備如下：樣品質(zhì)量濃度4 mg/mL（丙酮溶劑），基質(zhì)為2，5?二羥基苯甲酸，基質(zhì)質(zhì)量濃度10 mg/mL（丙酮溶劑），向基質(zhì)中加入NaCl 以提高離子化程度，樣品和基質(zhì)等體積量混合，取0.5～1 μL 在靶上點(diǎn)樣，室溫下?lián)]發(fā)溶劑后進(jìn)行測試。

選擇強(qiáng)度最大同位素離子峰的峰強(qiáng)度代表各聚合物在質(zhì)譜中的峰強(qiáng)度，按如下公式計算黑荊樹單寧降解前后的重均分子量（Mn）、數(shù)均分子量（Mw）及分子量分布系數(shù)（DI）：

式中：ni為第i個聚合物的相對豐度；Mi為第i個聚合度的分子量。

1.2.4 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT?IR）測試

采用FT?IR 對黑荊樹單寧及單寧降解物的官能團(tuán)進(jìn)行表征，將1 mg 樣品和100 mg KBr 粉末混合，研磨均勻并壓制成透明薄膜，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64 次，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲醛結(jié)合量測定結(jié)果分析

黑荊樹單寧、黑荊樹單寧降解物、苯酚及間苯二酚的甲醛結(jié)合量測定結(jié)果如圖2 所示。在初始階段，黑荊樹單寧的甲醛結(jié)合量在不同催化劑用量條件下均隨時間增加而增大，這是因?yàn)樽贤夤獯呋购谇G樹單寧大分子降解，降低了黑荊樹單寧與甲醛反應(yīng)的空間阻力從而提高了黑荊樹單寧與甲醛的縮聚反應(yīng)能力。隨反應(yīng)時間進(jìn)一步延長，降解物的甲醛結(jié)合量逐漸減小，這可能源于生成的高甲醛反應(yīng)能力產(chǎn)物被過度降解為水和二氧化碳。此外，在酸性條件下，低聚合度的縮合單寧易發(fā)生自縮合反應(yīng)，使得單寧與甲醛的反應(yīng)活性位點(diǎn)減少［15］。不同的催化劑添加量使得降解物的甲醛結(jié)合量具有明顯差異，當(dāng)TiO2添加量從1%增加到4%時，降解物的甲醛結(jié)合量明顯增大，這是由于催化劑的添加量增加使得光催化劑表面的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)增加［16］，從而提高降解效果。當(dāng)TiO2添加量從4%增加到8%時，降解物的甲醛結(jié)合量明顯下降。一方面，這是由于較高濃度的TiO2導(dǎo)致的光屏蔽效應(yīng)使得光子效率降低［17］；另一方面，當(dāng)TiO2濃度較大時，懸浮在溶液中的納米TiO2粒子更易發(fā)生團(tuán)聚，減少了光催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量［18］。當(dāng)TiO2添加量為4%、降解時間為10 h 時，降解物的甲醛結(jié)合量達(dá)到最大（1.13 g/g），超過了苯酚和間苯二酚的甲醛結(jié)合量（分別為0.89 g/g 和0.94 g/g）。由此可知，降解物具有良好的甲醛反應(yīng)能力，并且有替代苯酚和間苯二酚與甲醛反應(yīng)制備木材用膠黏劑的潛能。

圖2 甲醛結(jié)合量測定結(jié)果Fig.2 Measured results of amount of combined formaldehyde

基于催化劑TiO2的紫外光催化降解的機(jī)理如下：紫外光持續(xù)照射使半導(dǎo)體TiO2電子（e-）從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，留下等量空穴（h＋），被激發(fā)的電子和空穴遷移到催化劑表面。隨后，導(dǎo)帶電子還原氧分子（O2）生成超氧自由基（·O-2），同時價帶空穴氧化水分子（H2O）生成羥基自由基（·OH）。生成的強(qiáng)氧化性自由基降解吸附于催化劑表面的黑荊樹單寧分子［19］。

2.2 MALDI?TOF MS 結(jié)果分析

黑荊樹單寧及其降解物的MALDI?TOF MS 測定結(jié)果見圖3。由圖3a 可觀察到主峰間具有3 種差值，分別為272，288 和304 u；由圖3b 的局部放大圖可觀察到424，440 和456 u 的差值。質(zhì)譜圖中715 u 是一個特殊的峰值。工業(yè)單寧生產(chǎn)通常采用亞硫酸鹽作為提取劑，單寧與亞硫酸鹽反應(yīng)使得吡喃環(huán)打開，在C2 處連接亞硫酸根離子［20］。因此，當(dāng)一個889 u 的三聚體在離子化過程中失去鄰苯二酚B 環(huán)結(jié)構(gòu)（-110 u）和SO-2結(jié)構(gòu)（-64 u）后，便獲得了715 u 的峰值。這一結(jié)構(gòu)在堅木單寧和葡萄渣單寧中也有檢測到［21］；由圖3c 可知，降解后黑荊樹單寧的主要吸收峰值發(fā)生了變化。降解物的最大吸收峰值為1 848 u，說明黑荊樹單寧在1 873～2 379 u 對應(yīng)的五聚體和六聚體均被降解。對比圖3a 和圖3c 可知，降解物在1 100 u 以上的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，說明黑荊樹單寧在1 177～1 801 u 吸收峰對應(yīng)的三聚體至六聚體都發(fā)生不同程度的降解。降解物在1 100 u 以下的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明生成了新的二聚體和三聚體。以上分析說明，紫外光催化能有效降低黑荊樹單寧的分子量和聚合度。

黑荊樹單寧及其降解物的平均分子量和分子量分布系數(shù)如表1 所示，光催化降解使得黑荊樹單寧的數(shù)均分子量和重均分子量下降，且使得分子量分布更為集中，結(jié)合圖3 可知，降解物的分子量更集中于分子量較低的部分。

表1 黑荊樹單寧及其降解物的平均分子量和分子量分布系數(shù)Table 1 Average molecular weight and polydispersity of mimosa tannin before and after degradation

根據(jù)已有的研究［22-23］，可以推算出黑荊樹單寧的組成單元包括（Ⅰ）菲瑟亭醇、（Ⅱ）刺槐亭醇、（Ⅲ）棓兒茶素、（Ⅳ）棓酸酯化菲瑟亭醇、（Ⅴ）棓酸酯化刺槐亭醇和（Ⅵ）棓酸酯化棓兒茶素。

圖3 MALDI?TOF 質(zhì)譜圖Fig.3 MALDI?TOF mass spectrum

2.3 FT?IR 分析

紫外光催化降解前后黑荊樹單寧的FT?IR 圖譜見圖4，降解后黑荊樹單寧的一些特征峰發(fā)生了變化。1 691 cm-1處為黑荊樹單寧C=O 的伸縮振動峰［24］，降解物的C=O 伸縮振動峰移動至1 714 cm-1，可能源于連接棓?；拿焰I斷裂，減弱了供電子效應(yīng)，使得棓?；蠧=O 的吸收波數(shù)增大。1 535 cm-1處為單寧中棓兒茶素單元的特征苯環(huán)骨架振動峰［25］，降解物在此處的吸收峰消失，說明紫外光催化破壞了棓兒茶素的A 環(huán)或B 環(huán)骨架結(jié)構(gòu)。1 205 cm-1為C 環(huán)C—O—C 的對稱伸縮振動峰［26］，降解物沒有在此處的吸收峰，說明芳醚結(jié)構(gòu)被破壞。600～900 cm-1屬于苯環(huán)C—H 的面外彎曲振動峰范圍［27］，633 cm-1處為黑荊樹單寧的苯環(huán)C—H 振動峰，降解后黑荊樹單寧的苯環(huán)C—H振動峰移動至623 cm-1且峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是由于單元間C—C 連接鍵斷裂，使得苯環(huán)相鄰H 原子個數(shù)增加。

圖4 黑荊樹單寧降解前后的紅外光譜圖Fig.4 FT?IR spectra of mimosa tannin before and after degradation

圖5 黑荊樹單寧可能的降解路徑Fig.5 Proposed degradation pathway of mimosa tannin

基于上述結(jié)論，推測了黑荊樹單寧紫外光催化降解的可能路徑，如圖5 所示。在強(qiáng)氧化性自由基作用下，單元間C—C 斷裂生成不同聚合度的黑荊樹單寧，最后降解為單元黃烷?3?醇（Ⅰ）；棓酸酯化結(jié)構(gòu)中的醚鍵斷裂，生成沒食子酸（Ⅱ）。黃烷?3?醇吡喃C 環(huán)被打開，生成開環(huán)產(chǎn)物（Ⅲ）。黃烷?3?醇A 環(huán)和B 環(huán)的連接鍵斷裂，同時沒食子酸被進(jìn)一步降解，生成酚類（Ⅳ和Ⅴ）、2，3?戊二酮（Ⅵ）和甲酸（Ⅶ）。最終，小分子降解產(chǎn)物被礦化為水和二氧化碳。

3 結(jié)論

1）催化劑添加量對黑荊樹單寧降解物甲醛結(jié)合量的影響較大。在紫外光功率為400 W、黑荊樹單寧水溶液初始濃度為60 g/L、反應(yīng)溫度為（35±5）℃條件下，當(dāng)TiO2添加量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以黑荊樹單寧質(zhì)量計）、降解時間為12 h 時，降解物的甲醛結(jié)合量達(dá)到最大值（1.13 g/g）。

2）MALDI?TOF MS 結(jié)果表明，紫外光催化能有效降低黑荊樹單寧的聚合度和分子量，降解產(chǎn)物分子量更集中分布于低分子量部分。

3）FT?IR 結(jié)果表明，降解前后黑荊樹單寧的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，單寧結(jié)構(gòu)中連接棓?；拿焰I、棓兒茶素的苯環(huán)骨架、芳醚鍵、單元間C—C 連接鍵均被破壞。

研究表明可在合適的條件下，通過紫外光催化降解技術(shù)降低黑荊樹單寧的分子量和聚合度以提高其與甲醛的反應(yīng)能力。但是，筆者僅選取TiO2用量這一主要影響因素對降解工藝進(jìn)行了初步研究，且僅推測了黑荊樹單寧的可能降解路徑，沒有明確降解物的結(jié)構(gòu)。在今后的工作中，將會對紫外光催化降解工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究，并借助一些分析技術(shù)研究降解產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)。