等離子體改性熱塑性樹脂薄膜制備環(huán)保膠合板試驗

于培靜，張偉，陳敏智，周曉燕

（南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

人造板作為室內(nèi)裝修的主要材料，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，其產(chǎn)品的環(huán)保性能越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。但目前人造板制造使用的膠黏劑仍以脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等為主，不可避免地存在甲醛的釋放等問題［1］。甲醛被認(rèn)為是一種刺激性的過敏源，即使是低濃度也會對身體產(chǎn)生有害影響，因此，無甲醛釋放人造板的開發(fā)利用已成為研究熱點(diǎn)。為提高人造板的環(huán)保性和安全性，以不含甲醛的熱塑性樹脂作為膠黏劑制備人造板，可徹底解決人造板中甲醛釋放的問題［2］。熱塑性樹脂作為膠黏劑已在多種場合得到使用，如用于金屬零件、電子器件、紙制品的粘接等［3］，在人造板中也有應(yīng)用。Tang 等［4］用接枝馬來酸酐的高密度聚乙烯（HDPE）與楊木單板復(fù)合制備出無甲醛釋放的膠合板，能達(dá)到I 類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求；桉木和聚丙烯（PP）制備的膠合板也能達(dá)到I 類膠合板的要求［2］；方露等［5］以HDPE 為膠黏劑成功制備了膠合板。以熱塑性樹脂為膠黏劑制備的膠合板具有較高的環(huán)保性和安全性。

目前，低密度線性聚乙烯（LLDPE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）等價格低廉，是使用較廣泛的熱塑性樹脂膠黏劑［6］。但是這些熱塑性樹脂為非極性材料，與木材的極性表面相容性差，相互之間的化學(xué)作用力弱。目前常采用高溫處理［7］和乙酰化、酯化處理木材［8］以提高木材表面極性，同時在樹脂與木材間添加偶聯(lián)劑［9］等方法以改善木材與熱塑性樹脂的相容性，但這些方法存在能耗大、化學(xué)試劑產(chǎn)生的廢液會污染環(huán)境等問題。而等離子體處理不需添加化學(xué)物質(zhì)，也不產(chǎn)生有害物質(zhì)［10］，只對材料表面進(jìn)行處理，不影響本體的其他性能［11］。為此，本研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于利用環(huán)保高效的空氣介質(zhì)阻擋等離子體對熱塑性樹脂薄膜進(jìn)行改性，并將其作為膠黏劑制備環(huán)保膠合板。通過分析等離子體改性對膠合板膠合特性、膠合界面形貌及化學(xué)組成的影響，探索等離子體處理對不同種類的熱塑性樹脂薄膜（LLDPE、PP、PVC）和楊木單板界面相容性的改善機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

楊木單板：購自金湖泓達(dá)木業(yè)有限公司，厚度（1.5±0.12）mm，含水率為6%～8%；未使用過的低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜：購于克林萊公司，幅面30 cm×30 cm，厚度（1.5±2）μm；未使用過的聚丙烯（PP）薄膜：購于徐州花卉市場，厚度（30±1.5）μm；未使用過的聚氯乙烯（PVC）薄膜：購于徐州花卉市場，厚度（50±1.5）μm；丙酮（CHCOCH）：AR，南京大光明儀器有限公司；乙醇（CH3CH2OH）：AR，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 試驗設(shè)備

平板硫化熱壓機(jī)：型號為X16，中國青島亞東橡機(jī)有限公司；介質(zhì)阻擋等離子體設(shè)備：ZD?1000B，南京蘇曼等離子體科技有限公司；X 射線光電子能譜測試儀：型號ESCALAB 250 system，賽默飛世爾科技有限公司；微機(jī)控制電子萬能力學(xué)試驗機(jī)：型號SANS，美特斯工業(yè)有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 等離子體處理

將熱塑性樹脂薄膜裁成300 mm×300 mm 幅面，用丙酮和無水乙醇混合溶液清洗，并在室溫下干燥30 min；楊木單板也裁切成300 mm×300 mm幅面。采用課題組與蘇曼公司合作研發(fā)的介質(zhì)阻擋等離子體連續(xù)處理裝置（型號ZD?1000B）對薄膜進(jìn)行處理。處理功率為4.5 kW，處理速度為8 m/min。

1.3.2 膠合板的制備

將上述等離子體處理的熱塑性樹脂薄膜均勻地鋪在每兩層單板之間，按照相鄰單板紋理垂直的原則正交疊加，組坯完成后依次進(jìn)行熱壓、冷壓，制備3 層結(jié)構(gòu)膠合板。冷壓工序是為避免冷卻過程中熱塑性樹脂收縮產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。冷壓壓力與熱壓壓力均為1.0 MPa，時間為10 min。根據(jù)熱塑性樹脂的種類采用不同的熱壓溫度和施膠量，其中：LLDPE 膠合板的施膠量為4 層LLDPE 薄膜（約32 g/m2），熱壓溫度150 ℃；PP 膠合板的施膠量為3層PP 薄膜（約50 g/m2），熱壓溫度為190 ℃；PVC膠合板的施膠量為3 層PVC 薄膜（約46 g/m2），熱壓溫度為180 ℃。在相同的熱壓條件下，以未經(jīng)處理的熱塑性樹脂薄膜為膠黏劑制備的膠合板作為對照。

1.3.3 膠合板性能測試

1）膠合強(qiáng)度：參照GB/T 9846.3—2015《普通膠合板》中I 類或Ⅱ類膠合板的測量標(biāo)準(zhǔn)檢測膠合板的膠合強(qiáng)度和木破率，每組試驗重復(fù)3 次，即每組工藝條件下選取36 個試樣。

2）膠合板甲醛釋放量：參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的干燥器法對膠合板中甲醛釋放量進(jìn)行測定。

本試驗采用乙酰丙酮法測定膠合板中甲醛釋放量，試驗繪制了甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍為0～15 mg/L，斜率為11.877，線性回歸系數(shù)R2＝0.061。

1.3.4 膠接界面形貌

利用切片機(jī)將膠合試件的端面拋光，并進(jìn)行噴金處理，利用掃描電鏡（SEM）觀察膠合板的界面結(jié)構(gòu)。

1.3.5 X 射線光電子能譜分析

利用X 射線光電子能譜對等離子體處理前后熱塑性樹脂薄膜表面化學(xué)組分及元素價態(tài)的變化進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子體處理對膠合板膠合強(qiáng)度的影響

等離子體處理前后以熱塑性樹脂薄膜為膠黏劑制備的膠合板膠合強(qiáng)度和木破率如圖1 所示。由圖1a 可知，等離子體處理后膠合板的膠合強(qiáng)度呈上升趨勢，且均達(dá)到了國家Ⅱ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求（≥0.7 MPa）。說明等離子體處理可以改善熱塑性樹脂薄膜與單板的界面相容性，這是由于空氣介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體能在樹脂表面發(fā)生氧化作用［11-12］。在對空氣進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電過程中，空氣中的氧氣易被激發(fā)形成氧原子、O＋、O-等活性基團(tuán)［13］，具有很高的能量水平，能使樹脂表面的共價鍵發(fā)生斷裂，并在新的斷裂位點(diǎn)上引入活性基團(tuán)，從而在樹脂表面引入羥基、羰基、羧基等極性的含氧官能團(tuán)［14］。因此等離子體處理后，樹脂表面擁有大量的自由基，形成活性表面，通過與楊木單板表面的羥基等產(chǎn)生化學(xué)作用，提高了兩者之間的化學(xué)結(jié)合力。此外，等離子體在樹脂表面引入的含氧基團(tuán)提高了表面極性，使楊木與樹脂間的相容性提高，從而使樹脂更易附著在木材的孔隙結(jié)構(gòu)中。因此，在化學(xué)作用力和機(jī)械嚙合的協(xié)同作用下，等離子體處理后膠合板的膠合強(qiáng)度得到了明顯提高。

等離子體處理LLDPE 后，LLDPE/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度從0.49 MPa 增至0.81 MPa，提高了65.3%；而未處理的PP/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度僅為0.65 MPa，未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，等離子體處理后膠合強(qiáng)度可達(dá)0.84 MPa，達(dá)到了國家Ⅱ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)。說明等離子體處理后的LLDPE、PP 薄膜作為膠黏劑制備的膠合板均能達(dá)到Ⅱ類膠合板的使用要求。此外，由于PVC 自身強(qiáng)度較高，未經(jīng)等離子體處理的PVC/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度為0.79 MPa，已達(dá)到Ⅱ類板的標(biāo)準(zhǔn)要求。按照GB/T 9846.3—2015 中Ⅰ類膠合板膠合強(qiáng)度的方法進(jìn)行測試，未處理的PVC/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度為0.53 MPa，而等離子體處理后PVC/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度為0.79 MPa，可達(dá)到國家Ⅰ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求。由于等離子體處理后的熱塑性樹脂表面極性的提高，薄膜能夠附著在楊木單板表面，并且兩者之間的化學(xué)作用力也有所增強(qiáng)，因此膠合板的木破率也有所提高（圖1b）。其中，LLDPE 和PP膠合板的木破率從未處理的0%分別提高到5%和15%左右，而PVC 膠合板的木破率也從未處理時的5%提高到20%。

圖1 等離子體處理前后不同熱塑性樹脂薄膜制備的膠合板膠合強(qiáng)度和木破率Fig.1 Bonding strength（a）and wood failure ratio（b）of plywood with different adhesives before and after plasma treatment

對等離子體處理前后膠合板膠合強(qiáng)度進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗，其結(jié)果見表1。由單因素方差分析檢驗可得，LLDPE、PP、PVC 膠合板的P值均小于0.05，說明處理前后膠合強(qiáng)度有顯著差異，也說明等離子體處理能改善熱塑性樹脂與楊木單板之間的界面相容性，顯著提高膠合強(qiáng)度。

表1 等離子體處理后不同種類膠合板的方差分析及顯著性檢驗Table 1 Variance analysis and significance test of plywood with differnent treatment conditions

2.2 等離子體處理對樹脂表面化學(xué)組成的影響

2.2.1 LLDPE 表面化學(xué)分析

LLDPE 的主要化學(xué)組成元素為C 和H?？梢酝ㄟ^X 射線光電子能譜儀（XPS）測量材料表面的化學(xué)組成和元素價態(tài)信息，了解原子周圍的化學(xué)環(huán)境。其中，C 原子按照其與O 原子結(jié)合方式的不同可分為4 種類型：（285.0±0.1）eV 對應(yīng)于脂肪族碳C1（C—C/C—H），（286.5±0.1）eV、（287.8±0.1）eV 和（289.1±0.1）eV 可分別歸屬于C2（C—O）、C3（C=O/O—C—O）和C4（O—C=O）［15］。

通過對C 和O 原子等常見原子的電子結(jié)合能分析，可以知道等離子體處理前后LLDPE 表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分的變化。由表2 可知，等離子體處理后，LLDPE 表面的O 和N 元素含量明顯增加，O/C 比值從0.02 增加到0.11，這種碳和氧含量的變化表明在等離子體處理中LLDPE 表面有氧的累積。這是因為空氣中的氧氣易被等離子體激發(fā)形成自由基，在LLDPE 表面發(fā)生氧化反應(yīng)［11］，從而引起LLDPE 表面O/C 比值和氧元素含量的增加。此外，LLDPE 中N 元素含量的增加，也說明了等離子體處理期間空氣中的氮?dú)獗坏入x子體激發(fā)，含氮官能團(tuán)負(fù)載于LLDPE 表面［16］。

表2 等離子體處理前后LLDPE 不同元素的比例Table 2 Elemental composition of LLDPE before and after plasma treatment

進(jìn)一步對C1s進(jìn)行分峰擬合，研究等離子體處理前后LLDPE 表面C 與O 元素結(jié)合方式的變化，如表3 所示。經(jīng)等離子體處理，LLDPE 中不同形態(tài)的C 含量發(fā)生了變化，未處理的LLDPE 以C1（C—C/C—H）為主，少量的C2（C—O）是由于LL?DPE 加工過程中添加其他化學(xué)試劑形成的［17］；而等離子體處理后，C1降低了14.38%，C2增加了7.98%，并且出現(xiàn)了新的C、O 結(jié)合方式C3（C=O/O—C—O）、C4（O—C=O），說明等離子體使LLDPE 表面分子鏈中C—C/C—H 共價鍵斷裂，斷裂位點(diǎn)與氧自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，引入羥基、羰基、羧基等極性含氧官能團(tuán)［17］。由于等離子體中大量的高能粒子能與LLDPE 表面發(fā)生氧化作用，引入含氧官能團(tuán)，增加LLDPE 表面極性，從而提高了相互作用力和膠合板的膠合強(qiáng)度。

表3 等離子體處理前后LLDPE 表面C1s峰的檢測數(shù)據(jù)Table 3 The C1speak detection data before and after plasma treatment for LLDPE surface

2.2.2 PP 表面化學(xué)分析

通過XPS 分析了等離子體處理前后PP 表面化學(xué)組成與含量的變化。等離子體處理前后PP中C、O、N 含量變化見表4。由表4 可知，經(jīng)等離子體處理后，PP 表面的O 元素從3.38%增加至16.27%，O/C 比值從0.035 提高到0.20。PP 表面C、O 元素含量的變化說明等離子體處理對PP 表面化學(xué)組成產(chǎn)生影響，引入O 和N 元素；而未處理的PP 因為在加工過程添加了其他物質(zhì)，導(dǎo)致有少量的O 和N 元素。

表4 等離子體處理前后PP 中不同元素的比例Table 4 Elemental composition of PP before and after plasma treatment

PP 中主要存在C—H 和C=C 兩種結(jié)構(gòu)，而等離子體處理后PP 中C 的化學(xué)環(huán)境將會發(fā)生變化，對C 分別在284.98 eV（C1：C—C/C—H）、286.58 eV（C2：C—O/C=N）、288.1 eV（C3：C=O/O—C—O）和289.18 eV（C4：O=C—O）［18］進(jìn)行分峰擬合。如表5 所示，經(jīng)過等離子體處理后，碳的結(jié)合方式種類有所增加，出現(xiàn)3 種新的C、O 結(jié)合方式：C2、C3和C4。這是因為等離子體的氧化作用［19］，C1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，說明等離子體使PP 中的C—C 和C—H 鍵發(fā)生斷裂，而C2、C3、C4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顯著增加，說明等離子體在PP 表面引入醛、酮、羥基等結(jié)構(gòu)。等離子體處理過程中，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體中的高能粒子作用于PP 表面，使PP 表面的低能分子鏈斷開，形成新的活性位點(diǎn)，與等離子體中的活性粒子相互作用，在PP 表面引入含氧基團(tuán)，從而增加PP 表面極性，提高PP 與楊木單板間的相互作用力以及膠合板的膠合強(qiáng)度。

表5 等離子體處理前后PP 表面C1s峰的檢測數(shù)據(jù)Table 5 The C1speak detection data before and after plasma treatment for PP surface

2.2.3 PVC 表面化學(xué)分析

等離子體處理前后，PVC 中C、O、Cl 含量的變化如表6 所示。C 元素含量從80.03%下降到78.42%，O 元素和O/C 比值略有增加，Cl 元素的含量和Cl/C 比下降。與等離子體處理前后LLDPE、PP 中氧元素的增加值相比，PVC 中O 元素增加不顯著，僅增加了2.18%。由于PVC 結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，在加工成塑料薄膜時會添加增塑劑、穩(wěn)定劑等多種化學(xué)試劑，導(dǎo)致未處理的PVC 中O 元素含量豐富；而加工過的PVC 薄膜添加了穩(wěn)定劑［20］，因而在等離子體的作用下也難以發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，與LLDPE、PP 的直鏈結(jié)構(gòu)相比，等離子體處理對PVC的氧化效果不如前兩者顯著。

PVC 表面C 元素的存在形式主要有C1（C—C/C—H，284.6 eV）、C2（C—Cl/C—O，286.1 eV）、C3（C=O，288.0 eV）和C4（O—C=O，290.2 eV）等4 種［21］。因為在PVC 的加工過程中會添加增塑劑、穩(wěn)定劑等，所以未處理的PVC 表面C 有4 種結(jié)合方式。等離子體處理前后，PVC 中C 與O 的結(jié)合方式種類不發(fā)生改變，僅在含量上有所變化（表7）。等離子體處理后C1和C2減少，因為PVC 中的HCl 不穩(wěn)定，等離子體處理會使PVC 發(fā)生脫氯反應(yīng)［22］；而C4質(zhì)量分?jǐn)?shù)總量增加，說明在PVC 中有含氧基團(tuán)的引入［23］。因為加工后PVC 不同于LL?DPE、PP 的直鏈結(jié)構(gòu)，一般為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在等離子體處理過程中會產(chǎn)生大量的高能粒子，作用于PVC 表面，導(dǎo)致PVC 發(fā)生脫氯反應(yīng)，并引入新的含氧基團(tuán)，提高了PVC 與木材之間的化學(xué)作用力，從而增強(qiáng)了PVC/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度。

表6 等離子體處理前后PVC 不同元素的比例Table 6 Elemental composition of PVC before and after plasma treatment

表7 等離子體處理前后PVC 表面C1s峰的檢測數(shù)據(jù)Table 7 The C1speak detection data before and after plasma treatment for PVC surface

2.3 膠合板的膠合界面形貌分析

等離子體處理對楊木單板與熱塑性樹脂薄膜膠合界面結(jié)構(gòu)的影響如圖2 所示。由圖2 可見，熱塑性樹脂薄膜在熱壓過程中能夠流動并滲透進(jìn)楊木單板的孔隙結(jié)構(gòu)中，形成連續(xù)的膠層和機(jī)械嚙合結(jié)構(gòu)。從未處理試樣可見，薄膜與楊木單板之間存在較大的間隙，說明界面結(jié)合力較弱。這是因為未處理的LLDPE、PP、PVC 表面是非極性，與極性楊木單板的界面相容性差，使熱塑性樹脂薄膜難以在楊木單板表面附著，因此薄膜與楊木單板易發(fā)生剝離，導(dǎo)致該膠合板的膠合強(qiáng)度較低；而從處理后的試樣可看出，熱塑性樹脂薄膜與楊木單板之間的間隙明顯變小，且有部分樹脂能夠附著在楊木單板表面。這是因為等離子體處理后的樹脂薄膜與楊木單板的相容性變好，兩者間的化學(xué)作用力也增強(qiáng)，樹脂薄膜更易附著在楊木單板表面，形成較強(qiáng)的機(jī)械嚙合，從而提高了膠合板的膠合強(qiáng)度。由此進(jìn)一步證明，等離子體處理通過在薄膜表面引入含氧基團(tuán)，提高樹脂薄膜表面的極性，并在化學(xué)結(jié)合和機(jī)械嚙合的協(xié)同作用下提高膠合板的膠合強(qiáng)度。

圖2 等離子體處理前后膠合板的膠接界面結(jié)構(gòu)Fig.2 Bonding interface of plywood before and after plasma treatment

2.4 膠合板甲醛釋放量

人造板中甲醛主要來源于醛類膠黏劑，因此將熱塑性樹脂薄膜用作木材膠黏劑制備膠合板，可從根源上解決膠合板中甲醛釋放的問題。選取未處理的熱塑性樹脂薄膜與楊木單板制備的膠合板進(jìn)行甲醛釋放量測量，其測定結(jié)果分別為LLDPE 膠合板0.073 8 mg/L、PP 膠合板0.073 7 mg/L 和PVC 膠合板0.074 3 mg/L，僅測出微量的甲醛。根據(jù)文獻(xiàn)報道，此處所測得的甲醛釋放量主要來源于木材本身［24］，其值遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，可滿足室內(nèi)使用要求。

3 結(jié)論

將等離子體處理前后的熱塑性樹脂薄膜用作木材膠黏劑制備無醛膠合板，探討等離子體處理對熱塑性樹脂表面化學(xué)成分和膠合板膠合界面結(jié)構(gòu)、膠合強(qiáng)度的影響，得出以下結(jié)論：

1）等離子體處理可在熱塑性樹脂薄膜（LLDPE、PP、PVC）表面發(fā)生氧化作用，引入含氧官能團(tuán)，提高了樹脂與楊木單板間化學(xué)作用力，從而提高樹脂在單板表面的附著，樹脂薄膜與楊木的膠合界面結(jié)合更緊密。

2）經(jīng)等離子體處理的熱塑性樹脂薄膜作為膠黏劑制備的膠合板，其膠合強(qiáng)度有顯著提高，其中LLDPE/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度從0.49 MPa 增至0.81 MPa；PP/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度提高了29.23%；其中等離子體處理后的PVC/楊木膠合板的膠合強(qiáng)度能達(dá)到國家Ⅰ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求，能達(dá)到0.79 MPa。

3）用熱塑性樹脂薄膜代替木材膠黏制備膠合板，LLDPE、PP、PVC 膠合板的甲醛釋放量分別為0.073 8，0.073 7 和0.074 3 mg/L，都遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

因此，用介質(zhì)阻擋放電等離子體對熱塑性樹脂薄膜進(jìn)行表面改性，可以明顯改善其與楊木單板的界面相容性，使制備的膠合板具有良好物理性能和環(huán)保性。