基于楊木模板的二氧化鈦制備及其甲醛降解性能研究

袁弟亮，劉玉，王巍聰，高力嬌，程進(jìn)

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

近年來，室內(nèi)甲醛污染問題引起了廣泛關(guān)注，采用環(huán)保、安全、無毒等行之有效的方法處理室內(nèi)甲醛等裝修污染問題已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)之一［1-3］。使用TiO2光催化降解甲醛，具有節(jié)能環(huán)保、清潔無毒的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)TiO2光催化劑可有效降解室內(nèi)其他污染物及細(xì)菌等有害生物的污染，大大改善室內(nèi)居住環(huán)境［4-5］。20 世紀(jì)70 年代，Kraeut?ler［6］、Tryk 等［7］、Fujsihima 等［8］研究發(fā)現(xiàn)TiO2電極上的水在光的作用下發(fā)生了分解。光催化在此基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來，直至今日半導(dǎo)體的光催化研究已經(jīng)發(fā)展成為了一門新興學(xué)科。

在眾多制備與改性TiO2的方法中，采用生物模板制備的TiO2在環(huán)境保護(hù)、功能材料等領(lǐng)域具有重要的研究與應(yīng)用價(jià)值［9-11］。時(shí)金金等［12］用堿木質(zhì)素改性制備了木質(zhì)素胺鹽，并以木質(zhì)素胺鹽為模板，通過水熱合成法制備了TiO2納米粒子；張曉婷等［13］以生物質(zhì)纖維素氣凝膠為模板，合成了具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的三維TiO2；李建強(qiáng)等［14］用生物模板法制備出了具有樹葉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2。在目前的研究中大部分采用的生物模板存在量少、難以獲取、成本高等缺陷。在對(duì)光催化TiO2材料的研究中，提高TiO2的光吸收性能及改變反應(yīng)途徑一直是人們研究的熱點(diǎn)，多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)可以為反應(yīng)物和產(chǎn)物傳輸提供通道，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)引起量子效應(yīng)和表面效應(yīng)有利于材料對(duì)光的吸收，進(jìn)而提高材料的光學(xué)性能［15-18］。以不同樹種的木材為模板制備TiO2，可使TiO2在制備過程中遺傳不同類別樹種的微觀精細(xì)結(jié)構(gòu)，從而具有不同的性能。因此，研究木材模板TiO2仿生材料，通過遺傳和優(yōu)化木材模板TiO2的結(jié)構(gòu)，提高木材模板TiO2的催化效率，在提升室內(nèi)空氣質(zhì)量以及環(huán)境治理方面具有重要的意義。本研究選用資源廣、易處理的楊木作為模板，通過改進(jìn)遺態(tài)轉(zhuǎn)化工藝改善其功能特性，制備具有木材精細(xì)孔徑結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑，并對(duì)最佳工藝下制備的楊木模板TiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大青楊（Populus ussuriensis）木單板，尺寸20 mm×20 mm×2 mm，氣干密度0.48 g/cm3，氣干含水率4%，購(gòu)自黑龍江省亞布力木業(yè)公司；鈦酸丁酯，分析純（≥98.0%），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，分析純（≥99.7%），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水，電導(dǎo)率0.055 μS/cm；冰乙酸，無色透明刺激味液體，分析純（≥99.5%），天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；乙酰丙酮，無色或微黃色液體，體積分?jǐn)?shù)0.4%，分析標(biāo)準(zhǔn)品（≥99.0%），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸銨，白色三角晶體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，分析純（≥98.0%），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液，無色透明液體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%，分析純，遼寧省丹東市龍海試劑廠；乙酰丙酮?乙酸銨溶液，1 mol/L 硫酸，1 mol/L 氫氧化鈉，1%淀粉指示劑，0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

可編程節(jié)能型管式電爐LTKC?4?10A，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱101?0AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH?D4，金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；超聲波清洗器KH2200B 型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)；紫外?可見分光光度計(jì)，722N 型，上海儀電分析儀器有限公司；紫外線燈6 W，410 nm，荷蘭皇家飛利浦電子公司；掃描電子顯微鏡（SEM）Quanta 200 型號(hào)，美國(guó)FEI 公司；X 射線衍射儀D/max 2200，日本理學(xué)公司；比表面積和孔隙度分析儀，美國(guó)Mi?cromeritics；電子天平ME204/02，梅特勒?托利多儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 木材模板的預(yù)處理

由于木材上的紋孔塞或紋孔膜影響著木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的連通性，并對(duì)液體的流動(dòng)形成阻礙，同時(shí)絕大多數(shù)木材的導(dǎo)管、樹脂道中含有抽提物、樹脂等有機(jī)物堵塞內(nèi)部孔徑［19］。因此通過水熱處理在保證木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)不受到破壞的同時(shí)打通木材內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)連通性，提高前驅(qū)體浸漬率［20］。本試驗(yàn)將尺寸為20 mm×20 mm×2 mm 的楊木木方放入燒杯中，并注入一定量的去離子水浸過木方，在50 ℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行3 h 的水熱處理，去除木材中的侵填體、抽提物等。經(jīng)過水熱預(yù)處理后的木方置于60 ℃的干燥箱中6 h，再用無水乙醇脫水浸泡25 min 后取出，作為木材模板待用。

1.3.2 前驅(qū)體浸漬

試驗(yàn)中用于木材模板浸漬的前驅(qū)體浸漬液為一定量的鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸和去離子水的混合液。試驗(yàn)時(shí)，按照一定的摩爾比，量取鈦酸丁酯與無水乙醇配制成A 液，再將一定量的冰乙酸、去離子水混合攪拌配制成B 液。將木材模板置于A 液中并在超聲清洗器（超聲頻率40 kHz）中浸漬數(shù)小時(shí)后，向A 液中緩慢滴加B 液，保持滴加速度在4 mL/min 左右，待B 液全部滴加后，將盛有前驅(qū)體和木材模板的燒杯置于超聲清洗器中進(jìn)行超聲處理，處理后將木材模板取出并在自然條件下陳放干燥12 h 備用。

1.3.3 高溫煅燒

將干燥后的樣品放入管式爐中進(jìn)行高溫煅燒，升溫過程先由室溫緩慢升至260 ℃并保溫40 min，再由260 ℃升溫至600 ℃并保溫3 h，以減少煅燒過程中升溫過快造成木材模板去除不完全的現(xiàn)象。

1.3.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

楊木模板TiO2的制備過程中，影響TiO2催化性能的因素有很多，如前驅(qū)體配比、浸漬工藝、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等。本研究以鈦醇比、鈦酸比、超聲浸漬時(shí)間、超聲反應(yīng)時(shí)間為影響因素，以木材模板TiO2的光催化降解甲醛性能作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用L16（45）的正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)并開展試驗(yàn)，對(duì)楊木模板的前驅(qū)體浸漬工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。每組試驗(yàn)平行進(jìn)行3次。正交試驗(yàn)因素水平表如表1 所示。

表1 試驗(yàn)因素水平Table 1 Test factor levels

1.3.5 楊木模板TiO2降解甲醛溶液測(cè)試

試驗(yàn)中，稱取一定量的楊木模板TiO2放入質(zhì)量濃度為10 mg/L 的甲醛水溶液中，混合均勻后以不同光源對(duì)溶液進(jìn)行照射處理。采用分光光度法對(duì)降解后的甲醛溶液濃度進(jìn)行測(cè)定，以考察不同工藝條件下制備的TiO2對(duì)甲醛的光催化降解性能。

1.3.6 表征分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)楊木模板TiO2進(jìn)行形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征。將煅燒后保持較完整結(jié)構(gòu)的楊木模板TiO2取出備用，然后在直徑130 mm、高120 mm 的圓形樣品臺(tái)上貼上導(dǎo)電膠布，再將樣品輕輕黏附在膠面上，并用吸耳球吹去表面未黏附的樣品。觀察前應(yīng)進(jìn)行噴金處理，以提高樣品的導(dǎo)電性。

通過X 射線衍射測(cè)試主要對(duì)楊木模板TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度等進(jìn)行表征。取適量楊木模板TiO2粉末，在X 射線衍射儀D/max 2200 上對(duì)樣品進(jìn)行衍射，掃描范圍為2θ＝20°～80°，掃描速率為4°/min，衍射后將得到數(shù)據(jù)與已知的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照，從而判定分析楊木模板TiO2的物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 楊木模板TiO2制備工藝的優(yōu)化

對(duì)不同工藝條件下制備的楊木模板TiO2進(jìn)行紫外光降解甲醛測(cè)試，計(jì)算得到的甲醛降解率如表2 所示。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和直觀分析，結(jié)果如表3 和圖1 所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

雖然4 個(gè)因素對(duì)TiO2的光降解甲醛性能在水平范圍內(nèi)無顯著性差異，但通過方差分析和直觀分析結(jié)果可以看出，各因素對(duì)楊木模板TiO2降解甲醛的性能影響大小次序?yàn)殁佀岜龋锯伌急龋境暯n時(shí)間＞超聲反應(yīng)時(shí)間。A、B、C、D 各因素分別在1、3、3、3 水平時(shí)，對(duì)甲醛的降解率可達(dá)到最高，因此確定獲得較高甲醛降解效率的模板TiO2制備最佳工藝為A1B3C3D3，即n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（冰乙酸）∶水＝1∶9∶2∶3、超聲浸漬4 h、超聲反應(yīng)15 min。在本正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，3 號(hào)試驗(yàn)的制備工藝與確定的最佳工藝相吻合。從試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可以看出，采用最佳制備工藝獲得的模板TiO2對(duì)甲醛的降解率可以達(dá)到12.61%。

圖1 直觀分析結(jié)果Fig.1 Visual analysis results

2.2 楊木模板TiO2光降解甲醛性能分析

為了解木材模板TiO2對(duì)甲醛的降解性能，本研究采用上述最優(yōu)工藝條件下制備的TiO2對(duì)甲醛水溶液進(jìn)行處理，并對(duì)不同光源條件下甲醛溶液的濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 楊木模板TiO2無光吸脫附甲醛的性能Fig.2 Performance of poplar template titanium dioxide without light absorption and desorption of formaldehyde

圖2 為無光照條件下TiO2處理甲醛水溶液的濃度變化情況，試驗(yàn)中同時(shí)設(shè)置無催化劑的空白試驗(yàn)組。從試驗(yàn)結(jié)果看出：無TiO2催化劑的甲醛溶液濃度基本沒有顯著變化，放置3 d 后其甲醛濃度的下降率僅為0.23%；而添加楊木模板TiO2的甲醛溶液濃度在24 h 后的下降率為1.61%，48 h 后溶液濃度的下降率為1.78%，但在72 h 后甲醛溶液的濃度有上升的趨勢(shì)，甲醛溶液濃度下降率為1.43%。楊木模板TiO2在無光照條件下處理的甲醛水溶液濃度出現(xiàn)先下降后上升的變化。分析其原因，主要是由于以楊木為模板制備的TiO2具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，該孔隙結(jié)構(gòu)使得模板TiO2在無光照下發(fā)生甲醛吸附作用，隨著吸附達(dá)到飽和，出現(xiàn)甲醛脫附的現(xiàn)象而導(dǎo)致的。

楊木模板TiO2在可見光下對(duì)甲醛溶液的降解情況見圖3。試驗(yàn)結(jié)果表明，在可見光照射下無催化劑試驗(yàn)組與添加楊木模板TiO2試驗(yàn)組的甲醛濃度均有略微下降，可見光光照280 min 后，添加楊木模板TiO2的試驗(yàn)組甲醛降解率為1.92%。由于TiO2的禁帶寬度較大，在可見光下很難發(fā)生反應(yīng)，楊木模板TiO2處理的甲醛水溶液在自然光照下濃度有所下降，分析其降低原因仍主要是以物理吸附作用為主。此外，可見光下的低沸點(diǎn)甲醛發(fā)生氣體遷移而氧化降解也會(huì)造成溶液中甲醛濃度的降低。

圖3 楊木模板TiO2可見光下降解甲醛的催化性能Fig.3 Catalytic performance of poplar template titanium dioxide for degradation of formaldehyde under visible light

紫外光照條件下TiO2處理甲醛水溶液的濃度變化見圖4。從圖4 可知，在光照強(qiáng)度不變的情況下，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，不同樣本中甲醛的濃度均有不同程度的下降，在光照120 min 后，不添加催化劑的空白組甲醛濃度略微提高，添加無楊木模板的普通TiO2與木材模板TiO2試驗(yàn)組的甲醛濃度均有一定的下降，降解率分別為12.47%、12.61%。在光照280 min 后，空白組甲醛濃度略微下降，降解率僅為0.75%；無楊木模板的普通TiO2試驗(yàn)組降解率為13.53%，而楊木模板TiO2的試驗(yàn)組甲醛降解率為15.17%。在以木材為模板制備TiO2的過程中，木材模板對(duì)TiO2的晶粒生長(zhǎng)有抑制作用，這在后續(xù)的物相分析中得到了驗(yàn)證，由于量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，使得TiO2的帶隙增大，紫外吸收帶發(fā)生藍(lán)移，此外，木材模板TiO2的微觀多孔結(jié)構(gòu)具有利于紫外光吸收和傳質(zhì)的能力，能夠吸收更多的激發(fā)能激發(fā)電子，從而利于TiO2發(fā)生光降解作用，采用楊木模板制備的TiO2在一定程度上可提高TiO2的光催化性能。

圖4 楊木模板TiO2紫外光降解甲醛的催化性能Fig.4 Catalytic performance of poplar template titanium dioxide ultraviolet degradation of formaldehyde

2.3 楊木模板TiO2的SEM 分析

以楊木為模板，選取在最佳工藝下制得的木材模板TiO2為觀測(cè)樣本，用掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行觀測(cè)，SEM 圖見圖5。由圖5 可看出，制備的木材模板TiO2很好地遺傳復(fù)制了楊木的微觀結(jié)構(gòu)，能夠觀察到10～20 μm 的細(xì)胞纖維孔，同時(shí)細(xì)胞壁上5 μm 以下紋孔結(jié)構(gòu)也被復(fù)制了下來。試驗(yàn)中，通過水熱預(yù)處理，紋孔中原有的紋孔塞、紋孔膜被部分除去，使得TiO2前驅(qū)體浸漬液能夠進(jìn)入木材細(xì)胞孔隙內(nèi)部，在燒結(jié)時(shí)能夠?qū)δ静奈⒂^的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的復(fù)制。存在碎裂的部位，考慮主要是由于木材模板TiO2在經(jīng)過高溫煅燒后木材的支撐結(jié)構(gòu)消失所致。試驗(yàn)觀察到楊木模板的紋孔基本打開，紋孔膜去除效果較好，紋孔邊緣無TiO2顆粒堆積和團(tuán)聚。

圖5 木材模板TiO2微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡分析圖Fig.5 Scanning electron microscopy analysis of the microstructure of titanium template titanium dioxide

2.4 楊木模板TiO2的物相結(jié)構(gòu)分析

最佳工藝條件下制備的楊木模板TiO2的XRD圖譜見圖6。由圖6 可見，楊木模板TiO2，經(jīng)過600℃的高溫煅燒后主要出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射特征峰及少量金紅石型TiO2衍射特征峰。根據(jù)計(jì)算分析楊木模板TiO2的平均晶粒尺寸為18.8 nm，結(jié)晶度為61.82%。隨機(jī)選取n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（冰乙酸）∶n（水）＝1∶10∶1.5∶3，超聲浸漬2 h，超聲反應(yīng)20 min 的非最佳工藝條件下制備的樣本作為對(duì)照進(jìn)行XRD 測(cè)試。最佳工藝條件與非最佳工藝下制備的楊木模板TiO2的XRD 圖見圖7。由圖7 可見，相同的煅燒溫度下，不同的制備條件對(duì)楊木模板TiO2的晶型組成影響較小，二者對(duì)比，普通工藝下制備的楊木模板TiO2特征峰強(qiáng)度降低，結(jié)晶度變小，主特征衍射峰（101）的峰寬變小，平均晶粒尺寸變大為20.9 nm。影響光催化效果的因素還有TiO2晶粒的大小、比表面積、孔隙率等。一般來說，較小的晶粒尺寸，較大的比表面積會(huì)增加粒子表面與有機(jī)物接觸的機(jī)會(huì)，有利于光催化活性的提高。

圖6 楊木模板TiO2的XRD 圖譜Fig.6 Poplar template titanium dioxide XRD pattern

2.5 楊木模板TiO2的孔結(jié)構(gòu)分析

圖7 兩種工藝下制備的楊木模板TiO2的XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of poplar template titanium dioxide prepared by two different processes

對(duì)采用最佳工藝制備的楊木模板TiO2進(jìn)行氮吸附測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，楊木模板TiO2的氮吸附曲線在高壓區(qū)迅速上升，與六大吸附等溫曲線中的IV 型相似，同時(shí)有滯后現(xiàn)象，存在H3 滯后環(huán)，樣品中含有介孔和大孔。但在中低壓區(qū)，吸脫附曲線重合性不佳，這可能與材料中存在的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖9 可知，楊木模板TiO2的孔徑存在較多2 nm 以下的微孔，因此吸脫附曲線重合不佳主要是由于微孔結(jié)構(gòu)的存在。

圖8 楊木模板TiO2吸脫附等溫曲線Fig.8 Poplar template titanium dioxide adsorption and desorption isotherm curve

圖9 楊木模板TiO2孔徑分布圖Fig.9 Poplar template titanium dioxide pore size distribution map

3 結(jié)論

本研究以楊木為模板，采用前驅(qū)體浸漬液處理后高溫煅燒，制備出具有木材精細(xì)結(jié)構(gòu)的木材模板TiO2，并對(duì)其催化降解甲醛的性能進(jìn)行測(cè)試，通過微觀結(jié)構(gòu)表征分析對(duì)木材模板TiO2的甲醛降解作用機(jī)理進(jìn)行闡釋，獲得如下結(jié)論：

1）以楊木為模板，經(jīng)過水熱處理后，以n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（冰乙酸）∶n（水）＝1∶9∶2∶3的前驅(qū)體浸漬液超聲浸漬4 h，超聲反應(yīng)15 min 后高溫焙燒制得的TiO2能夠較好地復(fù)制楊木模板的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)甲醛的降解率較高。

2）楊木模板TiO2在可見光和無光照條件下對(duì)甲醛溶液的作用主要以吸附為主，隨著吸附達(dá)到飽和，會(huì)出現(xiàn)脫附的現(xiàn)象，而在紫外光照射下，木材模板TiO2粒子受到激發(fā)而發(fā)生光催化降解甲醛，在280 min 紫外光照射條件下，對(duì)甲醛的降解率可達(dá)到15.17%。

3）試驗(yàn)得到的木材模板TiO2的主要為銳鈦礦型和少量的金紅石型，平均晶粒尺寸為18.8 nm 左右，而且其孔隙構(gòu)成以大量的微孔、少量的介孔和大孔為主。木材模板TiO2對(duì)木材微觀孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)制，使得TiO2材料具有較好的光吸收性能，多孔結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光線的吸收和傳質(zhì)提高了紫外光對(duì)反應(yīng)物質(zhì)的作用效率。